一種氧化鋁-氧化鈦復合載體及其制備方法。以載體質量100％計，載體包含氧化鋁1～95％，氧化鈦5～99％，載體具有如下物性：堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面積3～60m2/g，平均孔徑80～400nm，優選120～370nm；載體在60～130nm和400～800nm處出現雙峰。發明專利技術還公開了該載體的制備方法和含有該載體的加氫催化劑。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及載體及其制備方法，具體涉及。
技術介紹
石油烴蒸汽裂解過程中產生的裂解氣中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等雜質，它們的存在會不同程度地影響后續工段中均相聚合和共聚過程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化劑。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的摩爾分數必須低于5ppm，乙二醇生產中也要求乙烯中乙炔的摩爾分數低于lppm。催化選擇加氫法是工業上應用最廣泛、也是最有效脫除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一種方法，所采用的催化劑多為氧化鋁負載貴金屬Pd催化劑。在選擇加氫除乙炔反應中，傳統的催化劑使用過程中還存在較多的副反應乙烯加氫生成乙烷；吸附在催化劑表面上的乙炔易加氫二聚生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，繼續反應生成C6 C24等高聚物(綠油)。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑的加氫活性和選擇性下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命， 從而導致生產成本的提高。乙炔選擇加氫分為前加氫和后加氫兩種,所謂前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫、乙炔加氫反應器位于脫甲燒塔之后為后加氫，其中，前加氫工藝流程又分為前脫乙燒前加氫和前脫丙燒 前加氫兩種。加氫工藝不同，進入反應器的原料組成也不同，其中最大的區別在于前加氫工藝中進入反應器的物料含有大量的氫氣和較多的CO。由于加氫反應物料中含有高濃度的氫氣(大約20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氫氣和0)波動范圍大，因此對加氫催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高前加氫選擇加氫除炔催化劑的選擇性和活性的關鍵又在于改善載體的孔結構。針對上述問題，通常通過提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的a -Al2O3載體，但以此來降低催化劑載體的表面敏感程度是有限的。現有技術也試圖通過制備復合載體來提高催化劑的性能，但是，針對碳二前加氫催化劑的復合載體僅CN00136874. 5通過制備氧化鋁和氧化鈦的復合載體來提高催化劑的性能，該載體孔徑分布在50nm和IOOOnm出現雙峰。該載體用于制備加氫催化劑,可以有效的提高碳二前加氫催化劑的抗結焦性能，但較大孔徑在IOOOnm出現，催化劑的一部分孔徑過大導致催化劑活性降低。其它雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較高的缺點。CN97114892. 9公開了一種在催化劑存在下氫化芳族化合物的方法，其中包含了該催化劑的載體材料，載體材料的平均孔徑至少約50nm，優選至少約lOOnm，且其表面積(BET)不大于30m2/g。US7507845B1，公開了一種載體，具有雙峰孔分布第一類孔的孔徑為 O. 01 5 μ m,第二類孔的孔徑為5 30 μ m ;第一類孔含量低于50%,第二類孔含量高于 50% ;催化劑吸水率范圍為O. 2 O. 8cc/g，BET測得比表為O. 3 4. 0m2/g，孔容為O. 2 O. 8ml/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于比表面積過小，不利于活性組分 Pd的分散，所制備的催化劑活性和選擇性均較差。CN00124057. 9公開了一種具有雙峰孔半徑分布的催化劑，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化鈦，和b)O 60%重量的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，和c)0.1 10%重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一種元素,過渡族III的一種元素,過渡族VIII 的一種元素，鑭和/或錫，條件是重量百分比的總和為100。該催化劑中，70 100%的孔小于20nm或在40 5000nm的范圍內，其比表面積至少為70m2/g。US2009062557A1所公開的催化劑其載體總孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔徑為40A 150A，大于250 A的占20 80%, BET為100 550m2/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于催化劑比表面積較大，造成其表面酸性較高，催化劑抗結焦性能差。中國石油大學重質油加工國家重點實驗室的高曉公開了 ZrO2-Al2O3催化劑載體的制備及應用(《工業催化》2008年第16卷第3期)，介紹了目前的ZrO2-Al2O3復合載體的制備情況，包括浸潰沉淀法、醇鹽溶膠-凝膠法和共沉淀法。通過該文章方法制備得到的復合氧化物載體比表面積較大，酸性較強，最低比表面積為190m2/g。現有技術中雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較聞的缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的在于尋找一種載體，其孔徑分布適宜于制備前加氫催化劑，該催化劑具有加氫活性高、選擇性好、綠油生成量低、能夠在氫氣和CO含量較高的情況下使用，且具有較強的抗氫氣和CO波動能力。本專利技術另一個目的是提供該載體的制備方法。本專利技術所公開的氧化鋁-氧化鈦復合載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁I 95%，氧化鈦5 99%，該載體具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml，孔容O. 2 O. 6ml/ g,比表面積3 60m2/g,平均孔徑80 400nm,優選120 370nm ;載體在60 130nm和 400 800nm處出現雙峰。本專利技術所述的載體,孔徑低于IOnm的孔占總孔容的O 4%, 10 IOOnm的孔占總孔容的15 80%，大于IOOnm但小于等于IOOOnm的孔占總孔容的20 85%，孔徑大于 IOOOnm的孔占總孔容的O 3%。本專利技術所公開的氧化鋁-氧化鈦復合載體，以載體質量100%計，氧化鋁優選10 90 %，特別優選30 90 %，最優選50 90 % ;氧化鈦優選10 90 %，更優選10 70 %， 最優選10 50%。本專利技術所公開的氧化鋁-氧化鈦載體，由于具有雙峰孔徑分布的特點，分別在 60 130nm和400 800nm出現雙峰。60 130nm的孔相比于現有的選擇加氫催化劑載體而言，孔徑更大，可以為乙炔、丙炔、丙二烯的選擇加氫提供反應和擴散的通道，且由于其孔徑較大，有利于加氫產物乙烯、丙烯的迅速擴散，從而可以進一步提高催化劑的選擇性。400 SOOnm的孔相比現有雙峰孔分布載體而言，孔徑相對較小，這可以避免過大的孔徑造成催化劑活性的降低，同時能夠保證足夠的孔道，使加氫過程中產生的副產物1，3_ 丁二烯等不飽和C4烴，以及綠油迅速擴散到催化劑表面，避免它們進一步聚合引起催化劑的結焦， 從而提高了催化劑的使用壽命。同時，由于本專利技術載體制備得到的催化劑具有大孔結構，表面酸性低，當把活性組分，例如金屬鈀，負載在載體表面制得的催化劑用來對炔烴和二烯烴進行加氫時，綠油生成量少，加氫選擇性好。同時，由于復合載體中氧化鈦的存在，提高了催化劑抗重金屬中毒的能力，進一步延長了催化劑的使用壽命。由于本專利技術載體孔徑分布和組成的特點，使其制備得到的催化劑降低了對H2和CO的敏感程度，特別適宜于反應物料中 H2含量為20% 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種氧化鋁?氧化鈦復合載體，以載體質量100％計，包含氧化鋁1～95％，氧化鈦5～99％，其特征在于載體具有如下物性：堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面積3～60m2/g，平均孔徑80～400nm；載體在60～130nm和400～800nm處出現雙峰。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：車春霞，頡偉，韓偉，譚都平，李赫，梁琨，梁玉龍，高源，景喜林，張峰，常曉昕，馬建華，林宏，趙育榕，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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