一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法，包括以下步驟：(1)將含氟丙烯酸酯單體和二醇胺加入到反應(yīng)器中在20～50℃下反應(yīng)2～6小時(shí)；(2)將有機(jī)硅，多元異氰酸酯，催化劑加入到反應(yīng)器中在30～60℃下反應(yīng)0.25～2小時(shí)；(3)將第二步產(chǎn)物、第一步產(chǎn)物、多元異氰酸酯和催化劑加入到反應(yīng)器中，在30～60℃下反應(yīng)0.25～1小時(shí)；(4)將第三步產(chǎn)物、烯酸-羥酯類(lèi)化合物、阻聚劑和催化劑反應(yīng)，在30～80℃下反應(yīng)2～6小時(shí)；(5)降低溫度冷卻至室溫，出料，避光保存?zhèn)溆谩０l(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的有益效果是：(1)所合成的低聚物具有較好的光敏性，耐高低溫、耐化學(xué)介質(zhì)、耐污性和柔順性等特點(diǎn)；(2)此低聚物配制的紫外光固化皮革涂飾劑，在皮革上具有良好的附著力和低溫耐折性，不含有機(jī)溶劑，無(wú)污染，屬于環(huán)境友好型材料；(3)合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于操作。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及了。這種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有低表面能、低粘度、無(wú)有機(jī)溶劑、紫外光固化速度快、優(yōu)異的低溫耐折性、耐化學(xué)介質(zhì)和附著力等特點(diǎn)，特別適合用作皮革或人造革的涂飾劑。屬于精細(xì)化工

技術(shù)介紹
皮革涂飾劑是用于皮革表面涂飾保護(hù)和美化皮革的皮革助劑，它是由成膜物質(zhì)、著色劑、助劑和溶劑按一定比例配置而成，其中成膜物質(zhì)是皮革涂飾劑的主體。皮革涂飾劑在皮革制造業(yè)中有著非常重要的作用，可以增加皮革的美觀、延長(zhǎng)皮革的使用時(shí)間，顯著提 高皮革制品的質(zhì)量和檔次，增加商業(yè)價(jià)值。目前我國(guó)皮革行業(yè)，每年有2億張標(biāo)準(zhǔn)牛皮，折合5億平方米牛皮，年生產(chǎn)60億雙牛皮鞋，占世界皮鞋總產(chǎn)量55%。但國(guó)內(nèi)皮革涂飾劑主要以溶劑型和部分水性聚氨酯涂飾劑為主，水性聚氨酯涂飾劑仍含有一定溶劑，因此在涂飾過(guò)程中，大量溶劑揮發(fā)，污染環(huán)境，損害操作工人身體健康，同時(shí)也給生產(chǎn)安全帶來(lái)隱患。另外，皮革中還會(huì)殘留部分溶劑，制成皮革制品后，溶劑殘留超標(biāo)，影響出口。在皮革涂飾領(lǐng)域引入光固化技術(shù)很好地解決有機(jī)溶劑污染問(wèn)題。隨著消費(fèi)者對(duì)皮革制品質(zhì)量的要求愈來(lái)愈高，皮革涂飾成為皮革加工過(guò)程中必不可少的工序。它不僅要賦予皮革漂亮的外觀，更重要的是使皮革的物性得到提升。在皮革涂飾中，為了讓皮革達(dá)到更高的性能要求，滿(mǎn)足消費(fèi)者的需求，皮革工業(yè)對(duì)涂飾劑在低溫耐折、耐化學(xué)介質(zhì)、耐污性等性能提出了更高的要求。聚氨酯丙烯酸酯聚合物是一種多功能聚合物材料，具有優(yōu)良的耐磨性、韌性、耐化學(xué)腐蝕和高抗沖性等性能，但其耐熱性和耐候性較差。有機(jī)硅由于其特殊的結(jié)構(gòu)與組成，具有低表面張力、耐高低溫、耐黃變性、耐候性和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但其力學(xué)性能較差，不耐有機(jī)溶劑。氟烷基的聚合物具有更低的表面能可以顯著改善材料的抗污、防粘和耐溶劑性能，但其價(jià)格昂貴。因此將氟鏈、硅鏈、聚氨酯和光敏基團(tuán)同時(shí)引入，合成綜合氟樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚氨酯及光固化材料的優(yōu)異性能的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以很好的提高低聚物的性能，將其用于皮革涂飾，其成膜性能好，粘接牢固，涂層具有高光澤、耐磨、耐溶齊U、耐污、耐熱、耐化學(xué)藥品和優(yōu)異的低溫耐折性，涂飾的成品革手感豐滿(mǎn)、舒適，能大大提聞成品革的檔次。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是制備一種能在紫外光照射下固化的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通過(guò)引入有機(jī)硅鏈段提高低聚物的耐高溫性，低溫耐折性，柔韌性；通過(guò)引入有機(jī)氟鏈段降低低聚物的表面能，提高其防水、防油、耐污和耐化學(xué)介質(zhì)性；通過(guò)應(yīng)用紫外光固化技術(shù)可以改善有機(jī)溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題，滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活的需要。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示權(quán)利要求1.一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示2.根據(jù)權(quán)利要求1中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述q的取值范圍為I 3;所述η的取值范圍是15 150 ;所述m的取值范圍為I 3;所述A選自烷氧基；所述R3選自在環(huán)烷基環(huán)上被I 4個(gè)Ch烷基取代；R7，R8各自獨(dú)立地選自C1J 的亞烷基，B2各自獨(dú)立地選自O(shè)。3.根據(jù)權(quán)利要求2中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物其特征在于所述q的取值為2 ;所述η的取值范圍是20 40 ;所述m的取值為I ;所述A選自C^4烷氧基；R7，R8選自-CH2CH2'4.一種制備權(quán)利要求1所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將含氟化合物和含活潑基團(tuán)的仲胺反應(yīng)得到產(chǎn)物I;(2)將有機(jī)硅，多元異氰酸酯，催化劑反應(yīng)得到產(chǎn)物2，其中有機(jī)硅為硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、羥基硅油和氨基封端硅油中的一種或多種；所述改性娃油選自含輕烴基娃油、含氨烴基娃油、酰胺基娃油、含環(huán)氧烴基硅油、含巰基烴基硅油、碳原子數(shù)大于6的高級(jí)醇改性硅油、碳原子數(shù)大于10的長(zhǎng)鏈脂肪酸改性硅油中的一種或多種；(3)將產(chǎn)物1、產(chǎn)物2、多元異氰酸酯和催化劑反應(yīng)得到產(chǎn)物3；(4)將產(chǎn)物3、烯酸-羥酯類(lèi)化合物、阻聚劑和催化劑反應(yīng)得到最終產(chǎn)物——產(chǎn)物4。5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于產(chǎn)物I是在20 50°C下反應(yīng)2 6小時(shí)得到的， 其中含氟化合物與含活潑基團(tuán)的仲胺的質(zhì)量比為1: (O. 25 I);產(chǎn)物2是在30 60°C 下反應(yīng)O. 25 2小時(shí)得到的，其中有機(jī)硅，多元異氰酸酯，催化劑的質(zhì)量比為5 (O. 8 1.5) (O. 007 O. 014);產(chǎn)物3是在30 60°C下反應(yīng)O. 25 I小時(shí)得到的，其中產(chǎn)物2、 產(chǎn)物1、多元異氰酸酯和催化劑質(zhì)量比為5 (1. 2 1. 8) (O. 75 1. 35) (O. 005 O.016);產(chǎn)物4是在30 80°C下反應(yīng)2 6小時(shí)得到的，其中產(chǎn)物3、烯酸-羥酯類(lèi)化合物、 阻聚劑和催化劑的質(zhì)量比為10 (O. 5 1. O) (O. 008 O. 014) (O. 008 O. 014)。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物選自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸的一種或多種；所述含氟丙烯酸酯選自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一種或多種；所述的全氟羧酸選自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一種或多種；所述的全氟磺酸選自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一種或多種；其中述的含氟丙烯酸酯選自丙烯酸六氟丁酯；所述的全氟羧酸選自全氟辛酸；所述的全氟磺酸選自全氟辛基磺酸。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團(tuán)的仲胺中的活潑基團(tuán)選自能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)；所述的含活潑基團(tuán)的仲胺中的活潑基團(tuán)選自羥基、氨基、羧基及其混合物，優(yōu)選所述含活潑基團(tuán)的仲胺選自二甲醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、亞氨基二乙酸、亞胺基二丙酸中的一種或多種；其中所述的含活潑基團(tuán)的仲胺是二乙醇胺。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的多元異氰酸酯選自二異氰酸酯， 其中所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴(lài)氨酸二異氰酸酯(LDI)、1， 5_萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4，4' - 二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)乙基二異氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4,4' -二異氰酸酯(TODI)和3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述的催化劑選自有機(jī)錫催化劑及其混合物，優(yōu)選所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸錫中的一種或多種；所述的阻聚劑選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、1， 4_萘醌、甲基氫醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、對(duì)苯醌中的一種或多種，優(yōu)選所述阻聚劑是4-甲氧基苯酹。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于能與異氰酸酯反應(yīng)的本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示：其中q的取值范圍是1～12；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基；R3代表C4?12亞烷基環(huán)烷基；R4，R5各自獨(dú)立地選自氫和C1?4的烷基；R1代表：其中n的取值范圍是10～400；m的取值范圍為I～10；R2代表含氟化合物殘基，結(jié)構(gòu)式如下式：其中R6為含氟丙酸酯基、全氟酰基或者全氟磺酰基；R7，R8各自獨(dú)立地選自C1?12的亞烷基、亞芳基；B1，B2各自獨(dú)立地選自O(shè)和氨基。FSA00000791067400011.tif,FSA00000791067400012.tif,FSA00000791067400013.tif

【技術(shù)特征摘要】

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：孫芳，李國(guó)鼐，曹喜民，關(guān)仲翔，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：北京化工大學(xué)，清遠(yuǎn)市美樂(lè)仕油墨有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：