本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法。所述聚酯中衣康酸單元的含量為40-60mol%，丁二醇單元的含量為60-40mol%。所述制備方法包括以下步驟：(1)預(yù)聚反應(yīng)；（2）縮聚反應(yīng)。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)制備的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子中亞甲基及雙鍵的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對(duì)稱性被破壞，從而改變了聚合物的結(jié)晶性能，進(jìn)而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性能，因此所得衣康酸類(lèi)聚酯具有良好的生物降解性，真正做到了有限資源的生物循環(huán)再利用；此外，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)制備工藝中原料衣康酸的轉(zhuǎn)化率在88%以上，降低了原料的消耗。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
—種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法
本專(zhuān)利技術(shù)屬于高分子材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及。
技術(shù)介紹
隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，合成高分子材料至少面臨兩方面挑戰(zhàn)其一，合成材料的主要原料——石油已面臨枯竭，人類(lèi)必須尋找一種能彌補(bǔ)甚至替代石油原料的新的合成材料體系；其二，難降解高分子材料對(duì)環(huán)境造成的“白色污染”問(wèn)題亟需解決。 使用生物可降解高分子材料替代當(dāng)前廣泛使用的非降解性塑料，是解決上述問(wèn)題的一種有效途徑。生物降解高分子材料，可以在自然環(huán)境中由微生物進(jìn)行分解后再回歸到自然，是環(huán)境友好型材料。目前研究的可生物降解的聚合物中，脂肪族聚酯由于其安全無(wú)毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是一類(lèi)用途廣泛、性能優(yōu)異的高分子材料。但現(xiàn)有脂肪族聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)原料一般從石油制造，這類(lèi)聚酯雖然具有生物降解性，但不是生物基礎(chǔ)材料。因此，目前研究的不飽和聚酯(UPR, unsaturated polyester resins)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、 電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，加工工藝簡(jiǎn)便，所以近年來(lái)國(guó)外發(fā)展較為迅速，是熱固性樹(shù)脂中發(fā)展較快的品種之一。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可以說(shuō)是目前為止最理想的人工合成的可生物降解的高分子材料。PBS是由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一種聚合物， 易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，而且具有良好的生物相容性和生物可吸收性，是典型的可完全生物降解聚合物材料。據(jù)估計(jì)，目前 PBS的市場(chǎng)需求量高達(dá)30萬(wàn)t/a。但是，其制備工藝存在許多不足之處首先，目前市場(chǎng)上大部分PBS的數(shù)均分子量在5-8萬(wàn)之間，以直接聚合法合成的高分子量(10萬(wàn)以上)PBS極少見(jiàn)，即使有些產(chǎn)品的分子量已經(jīng)達(dá)到了 10萬(wàn)以 上，由于其采用的是劇毒的異氰酸酯類(lèi)化合物作為擴(kuò)鏈劑，因而影響了合成技術(shù)的推廣使用；其次，在催化劑的選擇上，目前PBS合成過(guò)程中所用的主要催化劑包括錫及其氧化物、金屬有機(jī)酸鹽、金屬絡(luò)合物等，上述催化劑大都不能做到高效、環(huán)境友好，即使有些能夠達(dá)到高效、環(huán)境友好的標(biāo)準(zhǔn)，但其催化效率卻很低，往往使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10-72小時(shí)，近幾年新開(kāi)發(fā)的一些比較成功的催化劑，如鉿系催化劑，卻又因?yàn)閮r(jià)格昂貴而難以推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，以衣康酸為共聚單體制備的衣康酸類(lèi)聚酯，由于亞甲基的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對(duì)稱性被破壞，從而改變了聚合物的結(jié)晶性能，進(jìn)而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性能。因此，近幾年衣康酸類(lèi)聚酯逐漸成為可完全生物降解聚合物材料中的研究熱點(diǎn)。日本公開(kāi)特許公報(bào)JP10001536A公開(kāi)了一種高強(qiáng)度、高分子量不飽和聚酯及其制備方法將脂肪族多元醇(如乙二醇)與脂肪族羧酸(如富馬酸或衣康酸)混合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，在催化劑(如氧化錫)的存在下，100-200°C下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，所得不飽和聚酯可用來(lái)制備補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、著色劑等，尤其適用于制備纖維補(bǔ)強(qiáng)塑料等。但是，上述制備工藝的缺點(diǎn)是原料轉(zhuǎn)化率低，所得聚酯的降解速度慢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)提供的技術(shù)方案之一，是一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯，所述聚酯中衣康酸單元的含量為40-60mol%, 丁二醇單元的含量為60-40mol%。本專(zhuān)利技術(shù)提供的技術(shù)方案之二，是一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟⑴預(yù)聚反應(yīng)將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑、阻聚劑置于反應(yīng)裝置中，1，4- 丁二醇與衣康酸的摩爾比為1:1-3 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 001 :1-0.1 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1-0.1 :1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至110-160°c，進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，得聚酯預(yù)聚體；⑵縮聚反應(yīng)將步驟(I)得到的聚酯預(yù)聚體減壓至10_50Pa，并升溫至170_220°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚衣康酸丁二醇酯。 優(yōu)選地，步驟(I)所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、氯化亞錫、氧化鋅、二氧化錫、三氧化二銻、乙二醇銻、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鎂、醋酸鋅、鈦酸四丁酯中的任意一種或兩種。優(yōu)選地，步驟(I)所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、2，6- 二叔丁基-4-甲酚中的任意一種。優(yōu)選地，步驟(I)所述預(yù)聚時(shí)間為l_15h。優(yōu)選地，步驟(2)所述縮聚時(shí)間l_5h。本專(zhuān)利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是(I)目前衣康酸主要以廉價(jià)的淀粉、蔗糖、糖蜜等農(nóng)副產(chǎn)品為原料，由適當(dāng)?shù)木N發(fā)酵制得，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，為生物質(zhì)原料，用衣康酸為原料合成衣康酸類(lèi)聚酯，做到了有限資源的生物循環(huán)再利用，相比于目前大量石油基聚酯，具有更好的環(huán)境友好性；(2)本專(zhuān)利技術(shù)制備的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子結(jié)構(gòu)中亞甲基及雙鍵的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對(duì)稱性被破壞，從而改變了聚合物的結(jié)晶性能，進(jìn)而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性，所得衣康酸類(lèi)聚酯具有良好的生物降解性能，真正做到了有限資源的生物循環(huán)再利用；(3)本專(zhuān)利技術(shù)制備工藝中原料衣康酸的轉(zhuǎn)化率在88%以上，降低了原料的消耗。本專(zhuān)利技術(shù)所述高分子量聚衣康酸丁二醇酯可用來(lái)制備垃圾袋、包裝袋、化妝品瓶、各種塑料卡片、嬰兒尿布、農(nóng)用材料及藥物緩釋載體基質(zhì)等，以及其它涉及到環(huán)境保護(hù)的各種塑料制品，如土木綠化用網(wǎng)、膜等，還可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1將1，4-丁二醇、衣康酸與催化劑鈦酸四丁酯、阻聚劑對(duì)苯二酚置于反應(yīng)裝置中，1.4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為1:1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O.1 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O.1 :1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至110°C并強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，當(dāng)分水器中不再有水生成時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束，得聚酯預(yù)聚體；然后升溫至170°c，減壓至30Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉(zhuǎn)化率為88. 3%。實(shí)施例2將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑對(duì)甲苯磺酸、阻聚劑叔丁基鄰苯二酚置于反應(yīng)裝置中，1，4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為3 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 001 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至160°C并強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí),得聚酯預(yù)聚體；然后升溫至220°C,減壓至IOPa進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉(zhuǎn)化率為89. 2%。實(shí)施例3將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑二氧化錫、阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚置于反應(yīng)裝置中，1，4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為2 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 03 :1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120°C并強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，得聚酯預(yù)聚體；然后升溫至190°c,減壓至50Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉(zhuǎn)化率為88. 7%。實(shí)施例4將1，4-丁二醇、衣康酸與催化劑三氧化二銻、阻聚劑對(duì)苯醌置于反應(yīng)裝置中， 1.4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為3:2，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 05 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 06本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯，其特征在于，所述聚酯中衣康酸單元的含量為40?60mol%，丁二醇單元的含量為60?40mol%。
【技術(shù)特征摘要】
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李?lèi)偯?/a>，高傳慧，武玉民，張希銘，徐建春，王傳興，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：青島瑯琊臺(tái)集團(tuán)股份有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。