一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品技術

本發明專利技術公開了一種酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將貝殼原料去角質層，然后加入將相當于去角質層的貝殼重量20～80％的水，攪拌6～48h，制得料漿；2)將相當于去角質層的貝殼重量的5～25％酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5～5μm的改性貝殼粉；4)將純凈水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01～5μm的超細貝殼粉。本發明專利技術還公開了一種基于上述方法制得的酸改性超細貝殼粉。本發明專利技術工藝簡單，設備投資和能耗小，制備的改性貝殼微粉表面活性好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及貝殼利用領域，尤其涉及一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品。
技術介紹
貝殼粉是貝殼粉碎的粉末，可以做食品、化妝品、以及室內裝修的高檔材料，廣泛適應于畜禽飼料及食品鈣源添加劑、高檔裝飾涂料、飾品加工、干燥劑等。超細粉體的制備方法有很多，但從其制備原理上分主要由兩種:一種使化學合成法，一中是物理粉碎發。化學合成法是通過化學反應和物相轉換，由離子、原子和分子經過晶核形成和晶體長大而制備得到的粉體，由于生產工藝復雜、成本高、但是產量較低，所以化學合成法在制備超細粉體方面應用不多。物理粉碎法是通過機械力的作用，是物料粉碎。物理粉碎法相對于化學合成法，成本較低，工藝相對簡單，產量大。因此，目前制備超細粉體材料的主要方法為物理粉碎法。貝殼是一種生物礦化作用形成的生物礦物材料，其化學成分中碳酸鈣約占95%，其余約5%為蛋白質、甲殼素等有機基質。典型的貝殼結構可分為角質層、棱柱層和珍珠質層。角質層位于貝殼的最外層，為碳酸鈣晶體的沉積提供框架；棱柱層位于珍珠質層與角質層之間，海水貝殼棱柱層中的無機相為方解石相；珍珠層位于貝殼最里層，無機相為文石物相。由于碳酸鈣晶體在貝殼珍珠層有序沉積，形成多級有序的納米超微結構，這種超微結構使得貝殼具有的優異力學性能。同時，蛋白質、多糖等有機質對其的高強度、高韌性具有重要作用。經適當的堿液處理和機械力化學作用，使生物大分子鏈間原有的一些鍵和基團被破壞，表面暴露出大量的各種活性官能團如氨基、酰胺基、羧基、羥基等。再經過酸處理，使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機物的含量，這也大大增加貝殼粉中活性官能團的含量，這些官能團是提供了貝殼粉體改性的位點，為進一步獲得高活性、高力學性能的無機貝殼粉體提供了一種新的思路。
技術實現思路
本專利技術的目的在與利用酸對貝殼粉體的改性，增加貝殼粉體的有機物含量和活性官能團，提供了一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品。一種酸改性超細貝殼粉的制備方法，包括以下步驟:1)將貝殼原料去角質層，然后加入將相當于去角質層的貝殼重量20 80%的水，攪拌6 48h，制得料衆；2)將相當于去角質層的貝殼重量的5 25%的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調成膏狀，經研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的酸改性超細貝殼粉。其中，步驟2)中的酸液應分多次緩慢加入，并在球磨機中不斷攪拌，使酸液與貝殼微粉的反應時間為0.5 6h。步驟4中采用行星球磨粉碎法對改性貝殼粉進行研磨，可使粉體達到納米尺度，即加工后的粒徑為40 lOOnm。將步驟I)中的貝殼原料置于堿液中浸泡0.5 24小時，溫度為20 80°C，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼；在本專利技術的其他步驟中，若無特征說明，則均在室溫下操作。貝殼一般可分為三層，分別為角質層、棱柱層和珍珠層，最外層為黑褐色的角質層，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，由外套膜邊緣分泌的殼質素構成；本專利技術將貝殼原料置于堿液中浸泡一段時間，以去除貝殼的角質層。所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。所述堿液質量百分比濃度為0.1 10%，起到破壞角質層中蛋白質肽鏈作用，達到剝離角質層和珍珠層的目的。本專利技術所用的堿液可以為上述三種溶液的一種，也可以為其中兩種或兩種以上的溶液組成的混合液。堿液可優選為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液，且氫氧化鈉水溶液與氫氧化鈣水溶液的質量比優選為1:1。`所述酸液質量百分比濃度為I 10%的鹽酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氫氟酸、氫碘酸、高氯酸、鉻酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水楊酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸中的一種或幾種混合物。上述酸的混合物，均為對應酸的水溶液，酸處理使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機物的含量，并大大增加貝殼粉中活性官能團的含量。所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蛘殼。本專利技術所用的貝殼并不局限于某種特定的貝殼，可以為一種類型的貝殼，也可以采用兩種或兩種類型以上的貝殼作為本專利技術的原料。所述步驟4)中加入的水為所述改性貝殼粉重量的5 50%，其加入的水優選用純凈水。本專利技術根據上述的制備方法還提供了一種酸改性超細貝殼粉，所述酸改性超細貝殼粉的粒度為0.01 5 μ m，有機物含量為I 8%，酸改性超細貝殼粉表面元素中Ca含量為8 15%，C含量為33 45%，O含量為43 51%，N含量為I 4%。上述各種元素的含量均以質量百分比計。本專利技術的優點是原料充足，工藝簡單，設備投資和能耗小；制備的改性貝殼微粉表面活性好，可廣泛應用于塑料、造紙、橡膠、油墨、涂料、建材等行業。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制得的酸改性超細貝殼粉的紅外譜圖。圖2為本專利技術實施例1制得的酸改性超細貝殼粉的粒度分布曲線。具體實施例方式實施例1:I)將河蛘貝殼原料置于4%的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為80°C，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼，然后將相當于去角質的貝殼重量80%的水加入球磨機，球磨攪拌48h，制得料衆；2)將相當于去角質的貝殼重量為25%的10%濃度鹽酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應時間為6h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將相當于改性貝殼粉重量的20%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法研磨，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5μπι的超細貝殼粉。實施例2:I)將貽貝殼原料置于0.1 %的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為20°C，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼，然后將相當于去角質的貝殼重量20%的水加入球磨機，球磨攪拌6h，制得料衆；2)將相當于去角質的貝殼重量為5%的I %濃度硫酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應時間為0.5h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉； 4)將相當于改性貝殼粉重量的5%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細貝殼粉。實施例3:I)將扇貝殼原料置于10%的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為20°C，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼，然后將相當于去角質的貝殼重量80%的水加入球磨機，球磨攪拌48h，制得料衆；2)將相當于去角質的貝殼重量為25%的10%濃度甲酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應時間為6h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將相當于改性貝殼粉重量的10%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細貝殼粉。實施例4:I)將牡販殼原料置于5%的氫氧化堿中浸泡12小時,溫度為80°C,去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼，然后將相當于去角質的貝殼重量20%的水加入球磨機，球磨攪拌6h，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將貝殼原料去角質層，然后加入將相當于去角質層的貝殼重量20～80％的水，攪拌6～48h，制得料漿；2)將相當于去角質層的貝殼重量的5～25％的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5～5μm的改性貝殼粉；4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調成膏狀，經研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01～5μm的酸改性超細貝殼粉。

【技術特征摘要】
1.一種酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將貝殼原料去角質層，然后加入將相當于去角質層的貝殼重量20 80%的水，攪拌6 48h，制得料漿； 2)將相當于去角質層的貝殼重量的5 25%的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿； 3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉； 4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調成膏狀，經研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的酸改性超細貝殼粉。2.如權利要求1所述的酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，將步驟I)中的貝殼原料置于堿液中浸泡0.5 24小時，溫度為20 80°C，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼。3.如權利要求2所述的酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。4.如權利要求3所述的酸改性超細貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述堿液質量百分比濃度為0.1 10%。5.如權利要求4...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳濤，夏枚生，朱振宏，金詩迪，殷天雅，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：