本發明專利技術屬于高分子材料技術領域，具體為一種制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法。本發明專利技術采用金屬羧酸鹽或金屬醇鹽作為端羥基活化劑，與聚左旋（右旋）乳酸或聚左旋（右旋）乳酸嵌段共聚物發生活化反應，制備特定官能團封端的高活性聚合物；然后，再利用開環聚合反應機理，在相對較低的反應溫度下，以特定官能團封端的高活性聚合物作為大分子引發劑，引發右旋（左旋）丙交酯單體開環，成功制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物。本發明專利技術制備得到的聚乳酸立構嵌段共聚物的重均分子量高達37萬，且其分子結構可控、立構規整高、耐熱性好，具有廣闊的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高分子材料
，具體涉及一種制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的合成方法。
技術介紹
聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料制備而成的綠色塑料，具有良好的生物降解性能。因此，PLA材料具有廣闊的發展前景，在生物醫用、生物制藥及食品包裝等領域得到廣泛應用，其研究和生產備受矚目。但是，與通用的石油制品材料相比，PLA的成本高，耐熱性差，加工性能較差等問題，極大地限制了其應用領域，特別是在工程材料領域的應用。目前主要采用提高聚乳酸的結晶度、共混技術、輻射交聯技術以及納米復合技術等來對PLA進行改性，但是得到的產品綜合性能不佳。利用聚乳酸材料的旋光異構特性，將聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混，制備得到的立構復合聚乳酸(sc-PLA)的熔點可達230 °C，比各自均聚物的熔點高出50°C,可以有效的提高聚乳酸的耐熱性能(Macromolecules, 20 (1987): 904-906)。立構復合聚乳酸材料作為一類具有實用前景的可生物降解聚合物工程材料，是國內、外研究者在生物可降解聚合物材料研究領域最為 關注的材料之一。關于sc-PLA的制備方法已有諸多報道。主要集中在兩種方法:PLLA和TOLA按照1/1共混；制備含有PLLA和TOLA鏈段的立構嵌段聚乳酸(sb_PLA)，利用PLLA和TOLA鏈段間的臨近效應，使得它們可以達到分子尺度的相容，生成純度高的sc-PLA晶體。專利CN102532837A公開了一種高分子量的聚乳酸立構復合物的制備方法。該方法是將聚左旋乳酸和聚右旋乳酸按不同重量比混合，并將混合物料于轉矩流變儀中在14(T210°C條件下熔體混合，完成了高分子量的聚乳酸立構復合物的制備。然而，采用以上熔體或者溶液共混法制備sc-PLA時，由于PLLA和TOLA鏈段間的相容性較差，特別是對于高分子量的聚乳酸尤為明顯，伴隨著生成sc-PLA的同時，極易生成PLLA和TOLA均聚物晶體，并且得到的sc-PLA的分子結構不可控,嚴重影響制品的熱力學性能(Macromolecules,40(2007):1049-1054)。制備sb-PLA主要采用固相縮聚法、立構選擇聚合法和開環聚合法三種方法。專利CN 101712763A公開了一種sb_PLA的制備方法，即采用以上固相縮聚法，在18(T200°C熱處理溫度下，制備了重均分子量為8 28萬的sb-PLA。但是，采用這種固相縮聚法制備sb-PLA時，熱處理溫度通常在160°(T200 oC,此時低分子量的聚乳酸易發生熱降解和酯交換等副反應，使得反應不可控，制備得到的sb-PLA的立構規整度不高。另外，采用立構選擇聚合法制備sb-PLA時，需使用價格昂貴的催化劑，且制備的sb-PLA的分子量普遍低于2萬，沒有實用價值。相比較而言，開環聚合法是一種具有發展前景且實行工業化可行的方法，它采用便宜易得的金屬羧酸鹽或金屬醇鹽，反應分步進行。特別是經Kimura優化改進以后，可以成功地制備數均分子量高達10萬且立構規整度相對較高的 sb-PLA (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,48(2010):794-801 )。但是，這種改性的方法也存在缺陷。其二次開環聚合反應中，為保證鏈引發反應的發生，通常需要相對較高的反應溫度，例如190 °C，而在此溫度下通常會伴隨聚乳酸分子鏈熱降解以及酯交換等副反應的發生，從而制約sb-PLA聚合物分子量和立構規整度的進一步提高。此外，當參與二次開環聚合反應的大分子引發劑的數均分子量超過5萬時，不能有效的引發與之對應旋光異構的丙交酯單體開環，且常伴隨著副反應的發生，如均聚物生成和鏈轉移反應等，致使制備得到的sb-PLA的化學結構不可控，也進一步限制了其分子量的提高(Macromolecular Chemistry and Physics, 213 (2012): 695-704)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供，以克服上訴現有的合成技術存在的缺陷。本專利技術提供的制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法，采用種端羥基活化技術，對鏈末端含有羥基的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物進行端羥基活化預處理，制備得到特定官能團封端的高活性聚合物。然后，以此高活性聚合物作為大分子引發劑，引發右旋(左旋)丙交酯單體發生開環聚合，制備得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物。具體包括以下步驟: (1)在無水條件和惰性氣體保護下，將聚左 旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物； (2)將上述高活性聚合物與右旋(左旋)丙交酯單體發生開環聚合反應，得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物。步驟(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物的數均分子量為3 10萬。步驟(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸和聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物如果是線性聚合物，要求其聚合物分子鏈中有且僅有一個羥基作為末端基團，且只能為聚乳酸鏈段的末端基；所述的聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物也可為星型嵌段共聚物，較佳地為三枝化聚環氧丙烷醚-聚左旋(右旋)乳酸的一種或多種。步驟(1)中，所述的有機溶劑較佳地為甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一種或多種。所述有機溶劑的加入量一般為聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物質量的2~5倍。步驟(1)中，所述端羥基活化劑金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽較佳地為辛酸亞錫、異丙醇鋁、乙酸亞錫和乳酸亞錫中的一種或多種。步驟(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物與端羥基活化劑的質量比為(8 15):1。步驟(1)中，所述的反應溫度為5(T60°C，所述的反應時間為4~6小時。步驟(2)中，所述的高活性聚合物與右旋(左旋)丙交酯的用量比為使所述的聚乳酸立構嵌段共聚物達到其分子量，優選為質量比為(0.5~1.5):1。步驟(2)中，所述的開環聚合優選為本體開環聚合法。所述反應在無氧條件下進行，反應體系的真空度優選為0.1 PalOO Pa ;所述的反應溫度優選為12(Tl60 °C ;所述的反應時間以達到所述產物分子量為準，一般為2Γ72小時。本專利技術的優點在于: (I)與現有技術相比，本專利技術解決了開環聚合法不能引發數均分子量超過5萬的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物發生聚合，制備得到分子結構可控且分子量高的聚乳酸立構嵌段共聚物的技術難題。(2)本專利技術可以通過人為控制反應物的投料比對產物的化學結構進行實時調控。(3)本專利技術中所述的開環聚合反應溫度為12(T160 °C，此低溫條件下避免了聚乳酸分子鏈發生熱降解以及酯交換等副反應的發生，制備得到的產物的立構規整度更高。本專利技術制備得到的聚乳酸立構嵌段共聚物的重均分子量高達37萬，且其分子結構可控、立構規整高、耐熱性好，具有廣闊的應用前景。附圖說明圖1為本專利技術實施例1中端羥基活化劑辛酸亞錫(A)及Sn(Oct)封端的高活性聚合物(B)的核磁共振氫譜。圖2為本專利技術實施例1中三枝化聚環氧丙烷醚-D-聚乳酸嵌段共聚物本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法，其特征在于具體步驟為：??（1）在無水條件和惰性氣體保護下，將聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物；（2）將上述高活性聚合物與右旋丙交酯發生開環聚合反應，得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物；??或者為：?（1）在無水條件和惰性氣體保護下，將聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物；（2）將上述高活性聚合物與左旋丙交酯發生開環聚合反應，得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物。
【技術特征摘要】
1.一種制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法，其特征在于具體步驟為: (1)在無水條件和惰性氣體保護下，將聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物； (2)將上述高活性聚合物與右旋丙交酯發生開環聚合反應，得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物； 或者為: (1)在無水條件和惰性氣體保護下，將聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物； (2)將上述高活性聚合物與左旋丙交酯發生開環聚合反應，得到高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物。2.根據權利要求1所述的制 備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物，或者聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物，其數均分子量為3 10萬。3.根據權利要求1或2所述的制備高分子量的聚乳酸立構嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，是線性聚合物，其聚合物分子鏈中有且僅有一個羥基作為末端基團，且只能為聚乳酸鏈段的末端基； 或者所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，為星型嵌段共聚物...
【專利技術屬性】
技術研發人員：范仲勇，馬艷，石文鵬，董建廷，李偉，李立蘭，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：
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