一種具有多孔活性層的復合膜及其制備方法技術

本申請公開了一種具有多孔活性層的復合膜，該復合膜以熱塑性樹脂微多孔膜為基膜，基膜的至少一個表面上具有多孔活性層，該多孔活性層包括基質材料和無機粒子，基質材料為聚氨酯，無機粒子分散于基質材料中。本申請的多孔活性層的復合膜，以聚氨酯為基質材料將無機粒子粘合于基膜表面，增強了無機粒子之間以及多孔活性層與基膜之間的粘結力，減少了復合膜的掉粉現象，提高了復合膜的物理穩定性。本申請的復合膜中多孔活性層與基膜之間的粘合力很強，剝離強度大于21gf/cm；并且，具有良好的抑制基膜熱收縮的能力，復合膜在150℃下放置1h后，其縱向熱收縮率不超過20%，橫向熱收縮率不超過5%；提高了復合膜的高溫熱穩定性。

【技術實現步驟摘要】

本申請涉及電池隔膜領域，特別是涉及。
技術介紹
與其他充電電池相比，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、對環境污染小、快速充電、自放電率低等優點。作為一類重要的化學電池，鋰離子電池應用領域由手機、筆記本電腦、數碼相機、便攜式小型電器、潛艇、航天、航空領域，逐步走向電動汽車動力領域。在全球能源與環境問題越來越嚴峻的情況下，交通工具紛紛改用儲能電池為動力源。但鋰離子電池安全事故頻發，小至電池發熱，大致引起汽車燃燒。目前，全球對鋰離子電池的關注已經完全轉移至安全方面，這直接決定著鋰離子電池未來能否得到普及應用。各種濫用條件，如過充電、針刺、擠壓、短路，引起電池內部發生熱積累是影響電池安全的主要原因，而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現熱失控的決定因素。目前，隔膜材料主要為多孔性聚烯烴，如:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)單層，或PE和PP層疊微孔膜等。其在150°C以上時發生顯著的熱收縮，而導致正負極之間發生電短路。為解決上述有關安全問題，現有的解決方法包括，在隔膜上形成一層多孔活性層的無機粒子層充當一種隔離物，其保持了隔膜的物理形狀，當發生過熱時，所述無機粒子會抑制聚烯烴多孔層的熱收縮。另外，無機粒子間存在間隙體積，從而形成小孔隙；無機粒子具有極性，與電解液具有很好的親和性。然而，在實際操作中，多孔活性層的無機粒子層在涂覆烘干時，由于粒子間相互的粘結力小，時常造成掉粉等現象，對隔膜的穩定性造成不利影響。其次，由于多孔活性層的無機粒子層和聚烯烴基膜間的粘附力很弱，因此劣化了無機粒子層抑制聚烯烴基膜熱收縮的能力。
技術實現思路
本申請的目的是提供一種新的多孔活性層的復合膜及其制備方法。為了實現上述目的，本申請采用了以下技術方案:本申請的一方面公開了一種具有多孔活性層的復合膜，該復合膜以熱塑性樹脂微多孔膜為基膜，并且在基膜的至少一個表面上具有多孔活性層，該多孔活性層包括基質材料和無機粒子，其中基質材料為聚氨酯，無機粒子分散于基質材料中。進一步的，聚氨酯由聚氨酯預聚體與空氣中的水反應得到。進一步的，本申請的聚氨酯預聚體由摩爾比1.2-2:1的二苯基甲烷二異氰酸酯與結晶性聚酯二元醇反應得到。進一步的,本申請所使用的聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團含有率大于5wt%。進一步的，用于反應得到聚氨酯預聚體的結晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己內酯中的至少一種。本申請中，無機粒子為氧化物顆粒。進一步的，氧化物顆粒為鋁、鋯、鈦、硅氧化物顆粒中的至少一種。進一步的，無機粒子的粒徑為1-1000納米，優選為10-100納米。進一步的，基膜為聚烯烴微多孔膜，優選為聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的層疊膜。進一步的，基膜的孔隙率大于40%，優選為50%_60%。本申請的復合膜中，多孔活性層與基膜的厚度比為0.2-1:1，優選的厚度比為0.5-1:1。本申請的復合膜的剝離強度大于21gf/cm ;復合膜在150°C下放置Ih后，其縱向的熱收縮率不超過20%，橫向的熱收縮率不超過5%。本申請的另一面公開了一種本申請的復合膜的制備方法，該制備方法包括對需要施加多孔活性層的基膜表面進行表面處理，使得基膜表面張力大于41達因/cm ;將含有聚氨酯預聚體、并分散有無機粒子的涂層漿料涂覆于經過表面處理的基膜表面上，聚氨酯預聚體與空氣中的水反應得到聚氨酯，形成多孔活性層。進一步的，其中涂層漿料的制備方法包括，將聚氨酯預聚體溶于溶劑中形成聚氨酯預聚體溶液，其中聚氨酯預聚體與溶劑的質量份數比為5-10%:90-95% ;然后再將無機粒子分散于聚氨酯預聚體溶液中形成涂層漿料，其中無機粒子與聚氨酯預聚體溶液的質量份數比為 30-70%:30-70%o進一步的，聚氨酯預聚體的制備方法包括，將摩爾比1.2-2:1的二苯基甲烷二異氰酸酯與結晶性聚酯二元醇在65°C_90°C下反應3-5小時，反應在氮氣氛圍下進行；其中結晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己內酯中的至少一種。由于采用以上技術方案，本申請的有益效果在于:本申請的多孔活性層的復合膜，以聚氨酯為基質材料將無機粒子粘合于基膜表面，增強了無機粒子之間的粘結力，同時也增強了多孔活性層與基膜之間的粘結力，減少了復合膜的掉粉現象，提高了復合膜的物理穩定性。本申請的復合膜中多孔活性層與基膜之間的粘合力很強，剝離強度大于21gf/cm ;并且，具有良好的抑制基膜熱收縮的能力，復合膜在150°C下放置I小時后，其縱向的熱收縮率不超過20%，橫向的熱收縮率不超過5% ;提高了復合膜的高溫熱穩定性。附圖說明圖1是本申請實施例的復合膜的制備工藝流程圖。具體實施例方式本申請針對現有的具有多孔活性層的電池隔膜穩定性不好，容易掉粉等問題，提出了一種粘合力強，穩定性好的具有多孔活性層的復合膜，該復合膜采用聚氨酯作為基質材料，能夠很好的粘合無機粒子，提高無機粒子之間和多孔活性層與基膜之間的粘合力，不易掉粉，作為電池隔膜使用時能夠很好的解決電池隔膜掉粉的問題。其中多孔活性層的聚氨酯是由含有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體，利用其異氰酸酯基團與空氣中水的-OH鍵發生反應交聯，交聯聚合而生成，能夠使無機粒子粘結在基膜表面，得到具有多孔活性層的復合膜。需要說明的是，本申請中，聚氨酯預聚體的作用是分散無機粒子并最終交聯成聚氨酯將無機粒子粘合在基膜表面，因此，只要能夠起到該作用的聚氨酯預聚體都在本申請的保護范圍內。本申請優選的聚氨酯預聚體為由摩爾比1.2-2:1的二苯基甲烷二異氰酸酯與結晶性聚酯二元醇反應得到的，異氰酸酯基團含有率大于5wt%的濕固化反應型聚氨酯預聚體。反應條件為，氮氣氛圍下，65°C-90°C之間，反應3-5小時。反應完畢后，通過甲苯-二正丁胺滴定法測定異氰酸酯基團的含量。本申請優選的，結晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己內酯中的至少一種。還需要說明的是，本申請中，無機粒子的選擇可以是本領域中常規使用的無機粒子。本申請中優選的采用氧化物顆粒，并且，優選為鋁、鋯、鈦、硅氧化物顆粒中的至少一種。此外，無機粒子的粒徑也是本領域中常規使用的無機粒子粒徑大小即可；但是，本申請中優選無機粒子粒徑為1-1000納米，更優選的為10-100納米。本申請中，復合膜的基膜可以是本領域常規使用的熱塑性樹脂微多孔膜，優選為聚烯烴微多孔膜，如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的混合物制備的單層或多層微多孔膜，或者主要成分為聚乙烯或聚丙烯的單層或多層微多孔膜，或者各層采用不同聚烯烴材料制成的多層微多孔膜。本申請中，基膜的孔隙率大于40%，優選為40-70%，更優選為50-60%。基于本申請的具有多孔活性層的復合膜，本申請還提供了一種制備該復合膜的方法，其中包括對需要施加多孔活性層的基膜表面進行表面處理，使得基膜表面張力大于41達因/cm，然后將含有聚氨酯預聚體、并分散有無機粒子的涂層漿料涂覆于經過表面處理的基膜表面上，形成多孔活性層。其中表面處理采用本領域的常規處理技術，如電暈處理、火焰處本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有多孔活性層的復合膜，所述復合膜以熱塑性樹脂微多孔膜為基膜，所述基膜的至少一個表面上具有多孔活性層，其特征在于：所述多孔活性層包括基質材料和無機粒子，所述基質材料為聚氨酯，所述無機粒子分散于所述基質材料中。

【技術特征摘要】
1.一種具有多孔活性層的復合膜，所述復合膜以熱塑性樹脂微多孔膜為基膜，所述基膜的至少一個表面上具有多孔活性層，其特征在于:所述多孔活性層包括基質材料和無機粒子，所述基質材料為聚氨酯，所述無機粒子分散于所述基質材料中。2.根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于:所述聚氨酯由聚氨酯預聚體與空氣中的水反應得到； 所述聚氨酯預聚體由摩爾比1.2-2:1的二苯基甲烷二異氰酸酯與結晶性聚酯二元醇反應得到，且異氰酸酯基團含有率大于5wt%。3.根據權利要求2所述的復合膜，其特征在于:所述結晶性聚酯二元醇包括但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己內酯中的至少一種。4.根據權利要求1 3任意一項所述的復合膜，其特征在于:所述無機粒子為氧化物顆粒，優選為鋁、鋯、鈦、硅氧化物顆粒中的至少一種；所述無機粒子的粒徑為1-1000納米，優選為10-100納米。5.根據權利要求1 3任意一項所述的復合膜，其特征在于:所述基膜為聚烯烴微多孔膜，優選為聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的層疊膜；基膜的孔隙率大于40%，優選為50%-60%。6.根據權利要求r5任意一項所述的復合膜，其特征在于:所述多孔活性層與基膜的厚度比為0.2-1:1，優選的厚度比為0.5-1:1。7...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡達文，瞿威，
申請(專利權)人：深圳中興創新材料技術有限公司，
類型：發明
國別省市：