單斜相FeSO4·H2O及三斜相LiFexM1-xSO4F(M＝Co、Ni,0≤X≤1)制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種鋰離子正極材料鐵系氟硫酸鋰的制備方法，其前驅(qū)體制備是將FeSO4·7H2O在真空條件下，加熱脫水，然后通入氮?dú)猓偌訜幔瞥梢环N膨松、多孔、相純的鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體FeSO4·H2O，結(jié)構(gòu)為單斜相，C2/C空間群。將制得的膨松、多孔的前驅(qū)體FeSO4·H2O和MSO4·H2O(M＝Co、Ni)與LiF混合，通過(guò)與溶劑球磨加熱后制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFexM1-xSO4F(M＝Co、Ni，0≤X≤1)，結(jié)構(gòu)為三斜相，P1空間群。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
單斜相 FeSO4.H2O 及三斜相 LiFexMpxSO4F(M = Co、Ni， 1)制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子正極材料鐵系氟硫酸鋰LiFexM^xSO4F(M = Co、Ni, x = 0-1.0)及其前驅(qū)體的制備方法。該方法克服了其他方法制備溫度高，氣氛要求嚴(yán)，并難以獲取純相材料等缺點(diǎn)，制備方法溫和、環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)介紹
鋰離子電池的正極材料經(jīng)歷了不斷的改進(jìn)和創(chuàng)造過(guò)程:從LiCoO2到LiCoxNiyMnzO2(x+y+z = I)再到LiFePO4,這些材料各具特色，但在資源、價(jià)格、環(huán)保、安全等方面也分別受到不同的限制，目前較先進(jìn)且大規(guī)模生產(chǎn)使用的LiFePO4，由于電子、離子遷移率低，導(dǎo)電性差，必須使其納米化或包覆碳才能實(shí)際使用。在其所有的工藝路線中均包含有高溫陶瓷化措施，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)難以有效控制，工藝條件苛刻，過(guò)程復(fù)雜，成本較高。LiFexMhSO4F(M = Co，Ni ；x = 0-1.0)因其先進(jìn)的結(jié)構(gòu)而具有良好的的離子、電子傳輸能力以及良好的氧化還原性，故具有良好的電化學(xué)性能，是一種新型鋰離子正極材料。該材料不能采用固相反應(yīng)，因?yàn)樵?00°C時(shí)就分解，又因?yàn)槠湟姿猓膊荒懿捎盟喾磻?yīng)，只能用FeSO4.H2O作前驅(qū)體和LiF采用離子熱法和溶劑熱法合成路線制備。經(jīng)由廉價(jià)的FeSO4.7H20制備其前驅(qū)體，通常可用方法為:1、20(TC真空加熱I小時(shí)脫水；2、在氮?dú)夂蜌錃獾臍夥障拢?00°C加熱3小時(shí)脫水。這兩種方法前者由于是真空加熱200°C，溫度較高，會(huì)使FeSO4 -H2O結(jié)塊，得到的前驅(qū)體不夠膨松、多孔，影響反應(yīng)介質(zhì)與其作用而不利離子交換反應(yīng)進(jìn)行。后者由于溫度低，會(huì)使脫水不徹底，不能獲得純相產(chǎn)品，而且氣氛復(fù)雜，控制麻煩。本專利技術(shù)之一采用真空和氮?dú)饬黩?qū)趕保護(hù)的方法制備前驅(qū)體。流動(dòng)氮?dú)鈿夥粘吮ＷC樣品制備的環(huán)境外還具有加快水分蒸發(fā)速度，有效地提高了反應(yīng)過(guò)程的脫水速度和脫水程度，另外裝置上的進(jìn)氣閥和出氣閥在真 空或氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下能迅速切換和調(diào)節(jié)，從而能有效地控制了反應(yīng)過(guò)程的脫水速度和脫水程度，此方法制得的FeSO4.H2O為膨松、多孔且相純的單斜晶，C2/C空間群。目前制備LiFeSO4F有兩種方法:一、離子熱法；二、溶劑熱法，這兩種方法都是利用溶劑去溶解LiF，使發(fā)生離子交換。產(chǎn)物L(fēng)iFexMhSO4F (M = Co，Ni ；x = 0-1.0)屬三斜相，Pl空間群，它和LiFeSO4F在組成、結(jié)構(gòu)方面屬同一系列。根據(jù)由前驅(qū)體到產(chǎn)物的拓?fù)湟?guī)則和相相似原理，要求FeSO4.H2O為膨松且C2/C空間群的單斜相，在離子熱、溶劑熱工藝下重排組成亞穩(wěn)定相的新材料。該材料為亞穩(wěn)相聚陰離子化合物，是因?yàn)樗鼈兛煽闯捎蒐i+，F(xiàn)e2+，M2+，02_形成的LiO6, FeO6,MO6 (M = Co, Ni)八面體陰離子和S042_四面體陰離子，在F—存在下，這些陰離子采用共頂點(diǎn)氧原子按照一定方向連接成具有三維隧道的結(jié)構(gòu)，該隧道結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)適宜于Li+的遷移，因而這種材料在鋰離子電池電極正極材料研究和應(yīng)用方面具有特殊的重要意義。離子熱法選用EM1-TESI (1-乙基-3-甲基咪唑啉-雙三氟甲基磺酰基亞胺)為離子液體，可以制得較好的LiFeSO4F和LiFexMhSO4F，但是離子液體價(jià)格昂貴，反應(yīng)過(guò)程合成溫度較高，要300°C，且相也難以純凈，而溶劑熱法選定反應(yīng)介質(zhì)如果適合合成反應(yīng)，其價(jià)格便宜得多，制備溫度也低，好控制，制得的樣品相純。2010年10月Rajesh Tripathi等首次報(bào)道了用單純四甘醇作反應(yīng)介質(zhì)采用溶劑熱法成功合成了聚陰離子化合物Tavorite型的LiFeSO4F和NaFeS04F。制得的產(chǎn)物導(dǎo)電能力和熱穩(wěn)定性好，循環(huán)可逆性極佳，但操作步驟較繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)用的溶劑熱法通過(guò)將膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FexMgSO4.H2O與LiF混合，加入四甘醇配以有較高沸點(diǎn)的多元醇構(gòu)成溶劑體系，進(jìn)行球磨和加熱，制得LiFexM1^xSO4F0 反應(yīng)原理表達(dá)為:H.FexMixSO4.0H+Li.F — LiFexMhSO4F+!^(Μ = Co，Ni ；X = 0-1.0)，是個(gè)離子交換過(guò)程。溶劑體系通過(guò)不同溶劑的組合，控制了反應(yīng)進(jìn)程，達(dá)到加快離子交換反應(yīng)，改善粒徑分布，優(yōu)化LiFexMhSO4F形貌，使之更為均勻，尺寸更為合理，反應(yīng)過(guò)程更為簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，且制備的LiFexMhSO4F相很純。本專利技術(shù)實(shí)施過(guò)程:將FeSO4 *7H20 (CoSO4 *7H20/NiS04.6Η20)加入反應(yīng)器，維持真空度-0.1MPa 并加熱至150°C維持I小時(shí)。在0.1Mpa 0.3Mpa氮?dú)饬鲃?dòng)的氣氛下，繼續(xù)在150°C (NiSO4.6H20是200°C )加熱2小時(shí)。將膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4.H2O (或配成的Fe1JMxSO4)和LiF以I: 1.1-1:1.2的物質(zhì)量比例混合后放入反應(yīng)器，加入與FeSO4-H2O和LiF總重量比例為15: I的鋯球，同時(shí)加入30ml四甘醇溶劑體系(體積量的5% -10%丙三醇)，擰緊反應(yīng)器的蓋子，進(jìn)行球磨，時(shí)間為12-16小時(shí)。將球磨后的反應(yīng)器放入烘箱進(jìn)行加熱反應(yīng)，溫度為220°C，加熱60小時(shí)，邊反應(yīng)邊間歇球磨震蕩。反應(yīng)后的樣品用丙 酮洗滌，然后抽濾，烘干，再進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)檢測(cè)。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:制得的產(chǎn)物導(dǎo)電能力和熱穩(wěn)定性好，循環(huán)可逆性極佳；操作步驟簡(jiǎn)單方便，條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單；前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)；反應(yīng)環(huán)境友好，節(jié)約能源。 附圖說(shuō)明圖1 是 FeSO4.H2O 的 XRD 圖。圖2 是 LiFehCoxSO4F 的 XRD 圖，其中 X = 0,0.2,0.6，1.0，記為 a, b.c, d。圖3 是 LiFehNixSO4F 的 XRD 圖，其中 X = 0,0.4,0.6，1.0，記為 a, b.c, d。 具體實(shí)施方式一、前驅(qū)體制備1.稱155.1OgFeSO4.7H20置于油浴反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器必須密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa,同時(shí)開(kāi)啟加熱，待溫度升至150°C維持I小時(shí)，關(guān)閉真空開(kāi)通氮?dú)忾y，打開(kāi)放空閥，反應(yīng)裝置內(nèi)壓力始終保持0.1MPa, 150°C加熱2小時(shí)，得到膨松的且成分分析符合FeSO4.H2O產(chǎn)物組成。XRD測(cè)試分析為相純的單斜相，C2/C空間群。XRD見(jiàn)圖1。2.稱155.1OgFeSO4.7H20置于如上油浴反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器必須密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同時(shí)開(kāi)啟加熱，待溫度升至150°C維持I小時(shí)，關(guān)閉真空開(kāi)通氮?dú)忾y，打開(kāi)放空閥，反應(yīng)裝置內(nèi)壓力始終保持0.2MPa，150°C加熱2小時(shí)，得到膨松的且成分分析符合FeSO4.H2O組成。XRD測(cè)試分析為相純的單斜相，C2/C空間群。XRD同圖1。3.稱155.1OgFeSO4.7H20置于如上油浴反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器必須密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同時(shí)開(kāi)啟加熱，待溫度升至150°C維持I小時(shí)，關(guān)閉真空開(kāi)通入氮閥，打開(kāi)放空閥，反應(yīng)裝置內(nèi)壓力始終保持0.3MPa，150°C加熱2小時(shí)，得到膨松的且成分分析符合FeSO4.H2O組成。XRD測(cè)試分析為相純的單斜本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鋰離子電池正極材料鐵系氟硫酸鋰化合物，其通式為L(zhǎng)iFe1?xMxSO4F，其中M＝Ni、Co，0≤X≤1，結(jié)構(gòu)為三斜相，P1空間群。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋰離子電池正極材料鐵系氟硫酸鋰化合物，其通式為L(zhǎng)iFehMxSO4F，其中M =Ni, Co, O ^ X ^ 1，結(jié)構(gòu)為三斜相，Pl空間群。2.如權(quán)利要求1所述的鐵系氟硫酸鋰化合物，其制備方法采用四甘醇混合體系作溶齊U，將膨松、多孔的單斜相前驅(qū)體FeSO4 -H2O與NiSO4 -H2O或CoSO4 -H2O按比例混合，和LiF置于反應(yīng)器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。3.如權(quán)利要求2所述的四甘醇混合體系溶劑,為四甘醇與丙三醇按體積5...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：沈曉彥，俞春健，王驍瑜，陳東，胡炳華，陸凱鉆，崔海龍，張勤，繆衛(wèi)東，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：江蘇海四達(dá)電源股份有限公司，南通力馳能源科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：