本發明專利技術公開一種當用于烴油、特別是直餾瓦斯油的加氫處理反應時顯示高水平脫硫活性的加氫脫硫催化劑。所述加氫脫硫催化劑為通過預先硫化氧化硅-氧化鋁-氧化鈦載體和加氫脫硫催化劑(Y)所獲得的催化劑，加氫脫硫催化劑(Y)包含選自周期表第VIA和VIII族的金屬組分(至少包括Mo)，并由前述載體承載。對于所述載體，表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總和為可歸屬于γ-氧化鋁(400)面的氧化鋁衍射峰面積的1/4以下。預先硫化后，前述Mo變為二硫化鉬晶體，并以層狀配置在所述載體的頂部。二硫化鉬晶體層具有沿面方向的大于3.5nm且7nm以下的平均長度以及大于1.0且1.9以下的平均層壓層數。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及具有高脫硫活性、用于加氫處理烴油的加氫脫硫催化劑，此類催化劑的生產方法，及使用該催化劑用于加氫精制烴油的方法。
技術介紹
近年來，從環境保護的觀點已緊縮了對燃料油的硫含量的規定。特別地，已對汽油和瓦斯油的硫含量進行了更加嚴格的規定。在這些狀況下，已研發了具有高脫硫性能的催化劑以應對這些規定。脫硫催化劑的活性點歸因于承載在載體上的活性金屬硫化物，并可能主要存在于采取層壓結構的二硫化鑰晶體結構的邊緣部(下文中成為“二硫化鑰層”)。例如，專利文獻I公開了具有平均層壓層數為2. 5-5和平均值(平均長度)為1-3. 5nm的二硫化鑰層的加氫處理催化劑顯示對瓦斯油的高脫硫性能。已知氧化鈦載體顯示比氧化鋁載體高的脫硫性能，因此已期望包括氧化鈦載體的加氫處理催化劑成為滿足需要的催化劑。然而，氧化鈦存在在高溫下具有小的比表面積和低熱穩定性的問題。為了解決該問題，已研發了多孔氧化鈦，這是通過將煅燒時抑制顆粒生長的生長抑制劑添加至水性鈦氧化物的水溶膠或水凝膠或者其干燥產物，然后干燥和煅燒混合物來生產的(例如，參見專利文獻2)。然而，存在多孔氧化鈦作為載體單獨使用會增加所得催化劑的成本的問題。因此，也已經研發了如下加氫處理催化劑，該催化劑包括通過將水溶性氧化鈦化合物負載在氧化鋁載體上所制備的氧化鋁-氧化鈦載體(例如，參見專利文獻3)。然而，該加氫處理催化劑可以比較便宜但具有的缺點為其僅可以以對應于氧化鈦吸水率的量來承載氧化鈦，因此催化劑性能不良。可選地，已研發了如下加氫處理催化劑該催化劑包括通過在制備氧化鋁時將氧化鈦混合在氧化鋁中以便高度分散于其中來制備的氧化鋁-氧化鈦載體(例如，參見專利文獻4)。然而,該催化劑使氧化鈦能夠高度分散在氧化鋁中,但具有如下缺點隨著氧化鈦含量的增加，可能促進其結晶化，產生具有降低的比表面積和劣化的細孔分布尖銳度的催化劑，引起催化劑性能的劣化。引用列表專利文獻專利文獻1:日本專利申請公布2003-299960專利文獻2 :日本專利申請公布2005-336053專利文獻3 :日本專利申請公布2005-262173專利文獻4 :日本專利申請公布10-11849
技術實現思路
專利技術要解決的問題本專利技術的目的為提供加氫脫硫催化劑、此類催化劑的生產方法、及使用該催化劑用于加氫精制烴油的方法，所述加氫脫硫催化劑包括具有高度分散于其中的氧化鈦的氧化硅-氧化鋁-氧化鈦載體，生產成本低，并能夠顯示較高的脫硫性能。用于解決問題的方案作為深入學習和研究的結果，基于如下發現完成本專利技術:通過使用加氫精制烴油用加氫脫硫催化劑顯著地改進烴油的脫硫，并且實現上述目的，所述催化劑通過預硫化包括具有特定結構的氧化硅-氧化鈦-氧化鋁載體(下文中稱為“氧化硅-氧化鋁-氧化鈦結構”)的加氫脫硫催化劑Y來生產，所述加氫脫硫催化劑Y的至少包含鑰的金屬組分與螯合劑一起浸潰和負載，以使二硫化鑰晶體層的平均長度大于3.5nm且7nm以下，平均層壓層數為1.0以上且1.9以下(這里，通過預硫化生產的催化劑可稱為“預硫化的催化劑”以便將其與預硫化之前的加氫脫硫催化劑Y相區別)。S卩，本專利技術涉及一種烴油用加氫脫硫催化劑，所述烴油用加氫脫硫催化劑包括加氫脫硫催化劑Y，所述加氫脫硫催化劑Y包括包含氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的載體以及承載于所述載體上并選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分，所述催化劑Y被預硫化，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬于Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下，所述金屬組分至少包括鑰，通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體并以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大于1.0且1.9以下的平均層壓層數。本專利技術還提供一種烴油用加氫脫硫催化劑的生產方法，所述生產方法包括:(I)第一步:在硅酸根離子的存在下將堿性鋁鹽水溶液與鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合水溶液混合，以使pH為6.5至9.5，從而產生水合物；(2)第二步:通過順次洗滌、成型、干燥和煅燒所述水合物來生產載體；(3)第三步:使所述載體與包含選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分(條件是不可缺少地包含鑰)和螯合劑的浸潰液相接觸；(4)第四步:將通過使所述載體與所述浸潰液相接觸而生產的在其上承載有所述金屬的所述載體干燥，從而生產加氫脫硫催化劑Y ;和(5)第五步:預硫化所述加氫脫硫催化劑Y，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬于Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下，通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體并以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大于1.0且1.9以下的平均層壓層數，所述浸潰液在拉曼光譜中具有的940至950CHT1范圍內的峰強度為890至WOcnT1范圍內的峰強度的2.5倍以上。本專利技術還涉及用于加氫精制烴油的方法，所述方法包括在氫氣氛下用前述加氫脫硫催化劑加氫處理烴油。專利技術的效果本專利技術的加氫脫硫催化劑(預硫化的加氫脫硫催化劑)具有為脫硫活性點并具有大于3.3nm且7nm以下的沿面方向的平均長度和大于1.0且1.9以下的平均層壓層數的二硫化鑰的晶體層，因而能夠增加脫硫活性點。本專利技術的預硫化的加氫脫硫催化劑的生產方法能夠將鈦高度分散于載體中，結果能夠使用相對更少量的比氧化鋁和氧化硅更昂貴的鈦來生產廉價但高性能的催化劑。由于二硫化鑰層和載體之間的相互作用能夠通過螯合鑰來弱化，因此甚至二硫化鑰的第一層也能夠顯示高脫硫性能。附圖說明圖1為用透射式電子顯微鏡拍攝的實施例1中催化劑A的照片。圖2為表示二硫化鑰晶體層的沿面方向的數量和長度的圖像。圖3為表示用于實施例1的載體a的X射線衍射分析結果的圖表。圖4為表不用于實施例1的浸潰液a的拉曼光譜分析的圖表。具體實施例方式以下將詳細描述本專利技術。本專利技術的烴油用加氫脫硫催化劑為如下加氫脫硫催化劑，其中包括將承載于具有特定結構的氧化硅-氧化鋁-氧化鈦載體上的、選自周期表第VIA和VIII族的至少一種或多種金屬組分(至少包括鑰)的加氫脫硫催化劑Y進一步預硫化，從而形成具有特定結構的二硫化鑰晶體層。本專利技術的用于加氫脫硫催化劑的氧化硅-氧化鋁-氧化鈦載體的特征在于，在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(下文中可稱為“氧化鈦衍射峰面積”)為表示歸屬于Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(下文中可稱為“氧化鋁衍射峰面積”)的1/4以下、優選1/5以下、更優選1/6以下。氧化鈦衍射峰面積比氧化鋁衍射峰面積(氧化鈦衍射峰面積/氧化鋁衍射峰面積)為1/4以上表示氧化鈦結晶化的進行，導致對脫硫反應有效的細孔減少。在該情況下，即使本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.25 JP 2010-145119;2010.06.25 JP 2010-145121.一種烴油用加氫脫硫催化劑，其包括加氫脫硫催化劑Y，所述加氫脫硫催化劑Y包括包含氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的載體以及承載于所述載體上并選自周期表第VIA和VIII族的至少一種金屬組分，所述催化劑Y被預硫化， 在所述載體中，通過X射線衍射分析所測量的表示銳鈦礦型氧化鈦(101)面的晶體結構的衍射峰面積和表示金紅石型氧化鈦(110)面的晶體結構的衍射峰面積的總面積(氧化鈦衍射峰面積)為表示歸屬于Y-氧化鋁(400)面的鋁晶體結構的衍射峰面積(氧化鋁衍射峰面積)的1/4以下， 所述金屬組分至少包括鑰， 通過預硫化，所述鑰形成二硫化鑰晶體并以層狀配置在所述載體上，所述二硫化鑰晶體層具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均長度以及大于1.0且1.9以下的平均層壓層數。2.根據權利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其中所述載體包含以SiO2B式計的I至10質量％的氧化硅、以TiO2形式計的3至40質量％的氧化鈦和以Al2O3形式計的50質量％以上的氧化鋁。3.根據權利要求1或2所述的加氫脫硫催化劑，其中所述金屬組分的含量基于所述預硫化前的加氫脫硫催化劑Y以氧化物形式計為I至35質量％，所述鑰的含量基于所述預硫化前的加氫脫硫催化劑Y以MoO3形式計為I至25質量％。4.根據權利要求1至3任一項所述的加氫脫硫催化劑，其中，所述預硫化通過使所述加氫脫硫催化劑Y與烴油和硫化劑的混合油或者與硫化氫在200至400°C的溫度下接觸來進行。5.一種烴油用加氫脫硫催化劑的生產方法，其包括: (1)第一步:在硅酸根離子的存在下將堿性鋁鹽水溶液與鈦無機酸鹽和酸性鋁鹽的混合水溶液混合，以使pH為6.5至9.5，從而產生水合物； (2)第二步:通過順次洗滌、成型、干燥和煅燒所述水合物來生產載體； (3)第三步:使所述載體與包含選自周期表第...
【專利技術屬性】
技術研發人員：關浩幸，吉田正典，田河勝吾，香川智靖，
申請(專利權)人：吉坤日礦日石能源株式會社，日揮觸媒化成株式會社，
類型：
國別省市：
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