乙烯聚合的自限催化劑組合物制造技術

提供了使乙烯聚合以制備基于乙烯的聚合物的方法，包括使乙烯與Ziegler-Natta原催化劑、烷基鋁助催化劑和自限劑進行接觸，使得所述自限劑在等于或大于120°C的溫度將聚合速率降低到不大于在沒有所述自限劑情況下的聚合速率的40%，其中所述自限劑選自脂族、脂環族、取代的脂環族或芳族酯、酸酐和酰胺。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】乙烯聚合的自限催化劑組合物
技術介紹
本專利技術涉及用于乙烯以及乙烯與一種或多種C4-C8的α -烯烴的混合物的聚合中的Ziegler-Natta型催化劑組合物,其具有改進的高溫聚合性能。更具體而言,本專利技術涉及呈自限性的(self-limiting)或自動自熄的此類催化劑組合物，從而避免了由于局部過熱而導致的聚合物聚結、操作性上的問題和/或反應器板結(sheeting)、結塊或結垢。生產寬分子量分布和高分子量鏈端(tail)的催化劑，用于淤漿和氣相聚合方法都是中意的，以便生產改進的產品，尤其是HDPE吹塑樹脂，此情況下樹脂溶脹(由高分子量鏈所引起)是重要的。然而，生產具有極高分子量樹脂部分的這些聚合物一直是困難的，歸因于反應器操作性問題。氣相聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合方法是高度放熱的，當聚合進行時，產生了大量的熱量。在這些聚合方法中所使用的催化劑體系的一個特點稱為“活化能”，而且其在聚合溫度增加時控制聚合反應進行的速率。其中將速率增加的催化劑體系稱為具有“正活化能”，而將速率降低的催 化劑體系稱為具有“負活化能”。在氣相聚合方法中，聚合反應器通過循環的單體氣體來冷卻以便保持穩定的操作溫度。然而，如果生長的樹脂顆粒的溫度接近該樹脂的粘著點/熔點，則在反應器壁上可能發生樹脂板結。如果生長的樹脂顆粒積累在反應器壁上的話，則它們是特別易受過熱影響，從而丟失與循環的單體氣體的熱傳遞，并且仍然保持相對于彼此的緊密接觸。在這種情況下，可能發生顆粒-顆粒熔合，隨后反應器板結，其進而可能引起反應器停工。已經開發了最小化或防止反應器板結的催化劑體系來用于丙烯聚合反應。這樣的催化劑體系具有減緩的化學特征(例如，所連接配體的隨溫度而變的分解來賦予中毒)，其在溫度變得過高時停止聚合。也就是說，這樣的體系實現了負活化能，當反應溫度增加時減速了聚合反應。供選擇的已知體系使用在催化劑組合物的外部的一種或多種試劑，通常稱作自限劑(SLA)，來減緩或減活聚合反應。SLA已經成功地用于丙烯聚合和共聚反應中，例如，美國專利7, 678，868，7，381，779和7,491, 670所記述的SLA。PP聚合的操作溫度是65到80° C，而且樹脂的熔點是約165° C，則獲得了 85到100° C的其中SLA可以操作的溫度范圍。通常，當活性位點的溫度到達約90° C的時候，聚丙烯SLA在活性位點處停止聚合反應。然而，SLA先前未成功地使用在以高聚合溫度操作的兩階段乙烯聚合或共聚反應或者單階段乙烯聚合反應中。對于兩階段PE方法，聚合溫度在第一反應器中是約75到95° C，而且在第二反應器中為在100° C和112° C之間，同時所生產的PE樹脂的熔點是約125 - 135° C，以及粘著溫度，即粒狀顆粒開始彼此粘合的溫度，是約120到125° C。對于單階段方法，特別是生產高密度聚乙烯的單階段方法，反應溫度也將會大于100° C到高至112° C。因此，對于這樣的PE聚合反應，只有15-25° C的其中SLA可以運作的溫度范圍。在使用形成極高分子量部分的催化劑的兩階段PE聚合反應中使用SLA進一步復雜化了。具體而言，用于這樣PE反應的催化劑可以既含有基于鈦的活性位點又含有基于鉿和/或鋯的活性位點或者含有基于鈦的多個位點。該PE催化劑的鉿、鋯和鈦活性位點對中毒表現出不同的敏感性，這進一步復雜化了 SLA在PE反應中的應用。例如，美國專利7，393,910公開了使用脂族或芳族羧酸的烷基或芳基酯作為用于單階段聚乙烯聚合的自限劑。該公開的酯使催化劑活性位點在90-100° C之間的溫度中毒，因此將不能用于在兩階段反應器系統中制備PE。因此，仍然存在將SLA用于兩階段PE反應中的需求，特別是用于生產具有高分子量部分的PE的需求，其在大于112° C的溫度減活該PE聚合反應并且優選在大于125° C的溫度完全減活催化劑。對于此類SLA，進一步存在的需求是不會影響所得的聚合物的性能。具體而言，對于SLA，需要不會負面地影響在兩階段反應器中所生產的PE的高分子量部分的形成或性能。
技術實現思路
本專利技術的一個方面提供了一種使乙烯聚合的方法，其包括:(i)在至少一個第一反應器中，使乙烯、任選的至少一種共聚單體與催化劑組合物進行接觸，其中所述催化劑組合物包括一種或多種含3-10族的過渡金屬的Ziegler-Natta原催化劑化合物、一種或多種燒基招助催化劑和一種或多種自限劑(self limiting agent),其中所述一種或多種自限劑選自脂族、脂環族、取代的脂環族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一種或多種自限劑以從0.25:1到10:1的 總自限劑比過渡金屬組分的摩爾比來提供，使得所述自限劑在等于或大于125° C的溫度將聚合速率降低到不大于在沒有所述一種或多種自限劑情況下的聚合速率的40% ;和(ii)在大于75° C且低于112° C的第一反應器溫度進行聚合從而形成基于乙烯的聚合物。在某些實施方式中，第一反應器是氣相反應器或淤漿反應器，或者是氣相或淤漿相的并聯聚合反應器。在某些實施方式中，第一反應器串聯地連接到至少一個第二反應器上，其中另外的聚合反應在大于75°C且低于112°c的第二反應器溫度進行從而形成基于乙烯的聚合物。在另一種實施方式中，僅僅將聚合催化劑送入到串聯的反應器的第一反應器中，而且同樣地僅僅將SLA進料到串聯的第一反應器中。在本專利技術的一些實施方式中，方法提供了在第一反應器中基本上消除了板結。在本專利技術的一種實施方式中，一種或多種自限劑是4-甲基環已烷-1，2- 二羧酸酐并且在第一反應器中以與過渡金屬組分的摩爾比為約1:1到1.9:1存在。在本專利技術的另一種實施方式中，一種或多種自限劑是4-甲基環已烷-1，2- 二羧酸酐并且在第一反應器中以與過渡金屬組分的摩爾比為約2:1到10:1存在。在本專利技術方法的某些具體實施方式中，一種或多種自限劑是二氫-2H-吡喃-2，6 (3H)- 二酮，4-甲基環已烷-1，2- 二羧酸酐，或它們的組合。在本專利技術方法的一些實施方式中，Ziegler Natta原催化劑化合物包括鈦和鉿或鈦和/或鋯，并且其中一種或多種自限劑不選擇性地減活鉿或鋯活性位點。在本專利技術的另一個方面，本專利技術的方法進一步包括在第二反應器中在約112° C的溫度使基于乙烯的聚合物進行聚合。本專利技術的再另一方面是根據本專利技術方法制備的聚合物，該聚合物包括一種或多種自限劑的一種或多種反應產物。在一些實施方式中，該聚合物包括高分子量部分。本專利技術的另一個方面提供了對于用于制備包括高分子量部分的基于乙烯的聚合物的兩階段氣相聚合方法的改進，改進包括:將一種或多種自限劑添加到第一階段反應器中，其中所述一種或多種自限劑選自脂族、脂環族、取代的脂環族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一種或多種自限劑以從0.5:1到10:1的總自限劑與Ti的摩爾比來添加，使得所述一種或多種自限劑在等于或大于120° C的溫度將催化劑活性降低到不大于在沒有所述一種或多種自限劑情況下的催化劑活性的40%。附圖說明圖1是圖示了在85° C對比實施例1和本專利技術實施例1-6在添加有助催化劑時和在添加有原催化劑時的聚合收率的圖表。圖2是圖示了在125° C對比實施例1和本專利技術實施例1_6在添加有助催化劑時的聚合本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.30 US 61/360,4081.一種使乙烯聚合的方法，其包括:(i)在第一反應器中，使乙烯、任選的至少一種共聚單體與催化劑組合物進行接觸，其中所述催化劑組合物包括一種或多種含3-10族的過渡金屬的Ziegler-Natta原催化劑化合物、一種或多種烷基鋁助催化劑和一種或多種自限齊U，其中所述一種或多種自限劑選自脂族、脂環族、取代的脂環族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一種或多種自限劑以從0.25:1到10:1的總自限劑比過渡金屬組分的摩爾比來提供，使得所述自限劑在等于或大于120° C的溫度將聚合速率降低到不大于在沒有所述一種或多種自限劑情況下的聚合速率的40% ;和(ii)在大于75° C且低于112° C的第一反應器溫度進行聚合從而形成基于乙烯的聚合物。2.權利要求1的方法，其中所述第一反應器是氣相反應器或淤漿反應器，或者是氣相或淤漿相的并聯聚合反應器。3.權利要求1的方法，其中所述第一反應器不顯示出板結。4.權利要求3的方法，其中所述一種或多種自限劑是4-甲基環己烷-1，2-二羧酸酐并且在第一反應器...

【專利技術屬性】
技術研發人員：RJ喬根森，SW埃沃特，小理查德E坎貝爾，D貝格扎德，RD弗洛斯，PM馬格爾，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，
類型：
國別省市：