光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物制造技術

本發明專利技術提供一種除去在具有金屬布線的半導體電路元件的制造工序中產生的光致抗蝕劑殘渣以及聚合物殘渣的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物，以及使用該組合物的殘渣除去方法，特別提供不含有含氮有機羥基化合物、氨、氟化合物，含有作為殘渣除去成分以金屬氧化物為主要成分的殘渣除去性優異的熔點25℃以上的脂肪族多元羧酸，能夠抑制在清洗裝置噴出液體的噴嘴或清洗槽以及腔室的周邊附著溶液后，脂肪族多元羧酸通過水的蒸發而再結晶的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物，以及該組合物的殘渣除去方法。在含有熔點25℃以上的脂肪族多元羧酸的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物中，含有20℃下的蒸汽壓為17mmHg、在結構內具有羥基的可與水混溶的有機溶劑。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及除去在具有金屬布線的半導體電路元件的制造工序中在干蝕刻后及灰化后殘留的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣的組合物，以及使用該組合物的殘渣除去方法。
技術介紹
近年來，半導體電路元件不斷向微型化、高集成化方向發展，隨之，需要元件結構的微型化，開始采用新的布線材料或層間絕緣膜材料。布線材料使用銅以及以銅為主要成分的銅合金，層間絕緣膜材料使用代表較低介電常數(Low-k)的芳醚化合物的有機類材料、在二氧化硅膜中導入有甲基(-CH3)的310013類材料。另外，Low-k材料以更低的介電常數化為目的，不斷進行材料的多孔化。因此，在通過干蝕刻使這些新材料圖案化的情況下，由于干蝕刻以及灰化條件不同，因此自然生成的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣的組成也不同。并且，銅及銅合金的抗氧化性低，Low-k材料與二氧化硅膜相比也是一種化學、物理強度低的脆弱材料。作為光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液，例如在布線為鋁或鋁合金的情況下，提出了由“氟化合物+季銨化合物+水+有機溶劑”組成的組合物(專利文獻I)或由“羥胺+烷醇胺(+有機溶劑)”組成的組合物(專利文獻2)。然而，這些組合物能夠對鋁或鋁合金將腐蝕抑制到最小限，并除去殘留的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣，但不適用銅、銅合金、Lowk材料，存在殘渣除去性不充分的情況，或腐蝕這些材料的情況。另一方面，在布線為銅、銅合金，層間絕緣膜為Low-k材料的情況下，提出了由“一種或兩種以上的氟化合物+—種或兩種以上的乙醛酸等+水”組成的組合物(專利文獻3)、由“氟化銨+水溶性有機溶劑+緩沖劑+水+堿性化合物”組成的組合物(專利文獻4)。然而，這些組合物由于含有氟化合物，因此在通過干蝕刻對SiOCH3類的Low-k材料進行加工的情況下，在干蝕刻及灰化時生成的SiOCH3表面上形成有類似多孔氧化硅膜的變質層。含有氟化合物的組合物由于溶解變質層，因此可能導致實際蝕刻尺寸相比預期的蝕刻尺寸擴大。作為不含有氟化合物的組合物，提出了含有主要以羧酸為首的有機酸的組成。作為含有有機酸的組成，提出了由“不含有有機溶劑的脂肪族多元羧酸和/或其鹽(+氨基多元羧酸)+水”組成的組合物(專利文獻5)、由“脂肪族多元羧酸+乙醛酸等還原性化合物+水”組成的組合物(專利文獻6)。另外，還提出了由“羧酸+水溶性有機溶劑+水”組成的組合物(專利文獻7)、由“有機酸和/或其鹽+水+有機溶劑”組成的組合物(專利文獻8)、由“有機酸或其鹽+水(+有機溶劑)”組成的組合物(專利文獻9)、“單羧酸+水(+有機溶劑+多元羧酸)”組成的組合物(專利文獻10)等。并且，還提出了由“含氮有機羥基化合物+分子中不具有羥基的含羧基有機化合物”組成的組合物(專利文獻11)、由“多元羧酸銨鹽或氨基多羧酸銨鹽+水溶性有機溶劑+水”組成的組合物(專利文獻12)。然而，在以上現有技術中的任一種技術中，除去在干蝕刻加工后由光致抗蝕劑的灰化處理產生的光致抗蝕劑殘渣以及聚合物殘渣的殘渣除去液組合物都適用批量清洗(浸潰多件被清洗物，同時清洗的方式)，從對批量清洗中的污染異物的轉移或交叉污染等的問題意識出發，近年來關注單片式清洗方式。作為單片式(枚葉式)清洗方式的例子，雖然用途不同，但作為有效除去存在于基板表面上的微觀粒子(微粒)或來自各種金屬的雜質(金屬雜質)的清洗液組合物，提出由“含有羧基的有機酸+有機溶劑”組成的組合物(專利文獻13)，作為來自裸硅或Low-k材料等的疏水性表面的粒子除去能力高的清洗液，還提出由“脂肪族多元羧酸+具有羥基和/或醚基的有機溶劑”組成的組合物(專利文獻14)。另外，還提出了在單片式清洗方式中可使用的含有氟化合物的殘渣除去液組合物(專利文獻16)，但作為對具有金屬布線的半導體電路元件的用途未必稱得上充分。這樣，作為對金屬布線以及層間絕緣膜不存在腐蝕，并且適合低溫、短時間內的處理不可欠缺的單片式清洗方式的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物，目前還未獲得不能充分滿意的組合物。專利文獻1:日本特平7-201794號公報專利文獻2 :美國專利第5334332號公報專利文獻3 :日本特開2003-280219號公報專利文獻4 :日本特開2003-241400號公報專利文獻5 :日本特開平11-316464號公報專利文獻6 日本特開平2003-167360號公報專利文獻7 :日本特開平10-256210號公報專利文獻8 :日本特開2000-206709號公報專利文獻9 日本特開2002-75993號公報專利文獻10 :日本特開平11-67703號公報專利文獻11 :日本特開7-219240號公報專利文獻12 :日本特開2001-242641號公報專利文獻13 :國際專利公開2005-040324號公報專利文獻14 日本特開2004-307725號公報專利文獻15 日本特開2008-107494號公報本專利技術者注意到為了通過在室溫下短時間處理不可欠缺的單片式清洗除去以鋁、銅或其合金為首，近年來導入的各種金屬的布線形成后殘留的多種組成的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣，而不腐蝕各種金屬布線或層間絕緣膜，不溶解聚合物殘渣的主要成分的鋁、銅或其合金，溶解鋁或銅等金屬氧化物的有效的脂肪族多元羧酸非常有效。然而，這些脂肪族多元羧酸熔點高，在室溫下為固體，在單片式清洗裝置中使用時，面臨以下問題當噴出液體的噴嘴或噴出的液體飛散附著在腔室上而放置時，水蒸發溶解的脂肪族多元羧酸再結晶，該結晶物附著在清洗后的晶圓表面產生反向污染
技術實現思路
因此，本專利技術的目的在于，解決上述新的問題點，提供一種通過單片式清洗除去在具有金屬布線的半導體電路元件的制造工序中產生的光致抗蝕劑殘渣以及聚合物殘渣的光致抗蝕劑殘渣及聚合物殘渣除去液組合物，以及該組合物的殘渣除去方法。在解決上述課題的銳意研究中，本專利技術者發現通過在高熔點的脂肪族多元羧酸中組合特定的化合物，能夠抑制再結晶，而不改變脂肪族多元羧酸的殘渣除去的性能，并且再結晶物造成的晶圓的反向污染的抑制與半導體制造工序中的光致抗蝕劑殘渣及聚合物除去工序的工作效率提高，進一步進行研究，其結果達至完成本專利技術。S卩，本專利技術涉及用于通過以下單片式清洗除去殘渣的組合物以及使用該組合物的殘渣除去方法。[I] 一種組合物，用于通過單片式清洗除去光致抗蝕劑和/或聚合物殘渣，含有熔點25°C以上的脂肪族多元羧酸，以及20°C下的蒸汽壓為17mHg以下的具有羥基的有機溶劑。[2]根據[I]所述的組合物，含有水。[3]根據[I]或[2]所述的組合物，有機溶劑為選自由一價至三價的脂肪族醇、甘油的一個或兩個羥基取代為烷氧基的化合物、四氫糠醇、單亞烷基二醇的單烷基醚、聚亞烷基二醇以及聚亞烷基二醇的單烷基醚組成的組中的一種或兩種以上。[4]根據[I] [3]中任一項所述的組合物，有機溶劑能與水混溶。[5]根據[I] [4]中任一項所述的組合物，有機溶劑的含量為30體積％以上。[6]根據[I] [5]中任一項所述的組合物，脂肪族多元羧酸為草酸。[7] 一種使用[I] [6]中任一項所述的組合物通過單片式清洗除去光致抗蝕劑和/或聚合物殘渣的方法。根據本專利技術，通過在高熔點的脂肪族多元羧酸中組合20°C下的蒸汽壓17mmHg以下的具有羥基的有機溶劑，能夠抑制清洗裝置噴出本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.09.03 JP 2010-1983021.一種組合物，用于通過單片式清洗除去光致抗蝕劑和/或聚合物殘渣，含有熔點25°C以上的脂肪族多元羧酸，以及20°C下的蒸汽壓為17mmHg以下的具有羥基的有機溶劑。2.根據權利要求1所述的組合物，其中，含有水。3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，有機溶劑為選自由一價至三價的脂肪族醇、甘油的一個或兩個羥基取代為烷氧基的化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：大和田拓央，
申請(專利權)人：關東化學株式會社，
類型：
國別省市：