高γ異構體含量的六溴環十二烷的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種制備六溴環十二烷的方法。該方法是利用含水混合溶劑作為反應介質，混合溶劑由氯代烴與碳原子數小于10的低分子脂肪醇組成，通過向含水混合溶劑中添加無機酸鹽或者有機酸鹽使之達到溶解飽和狀態的方法，混合溶劑中允許的含水量可以增大到10wt%。利用本發明專利技術的方法提高了六溴環十二烷γ異構體選擇性、產品收率，并且產品粒度小、堆積密度低利于在聚合物中的分散。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化工
，涉及ー種六溴環十二烷的制備方法，本專利技術方法能夠生產高Y異構體含量的六溴環十二烷產品。。
技術介紹
六溴環十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴環十二烷，以下簡稱HB⑶)是ー種優良的添加型脂肪族溴系阻燃劑，可以作為多種熱塑性材料的阻燃劑。HB⑶通常是由稱之為a、^和Y的三種異構體組成。在三種異構體中a異構體熔點179 181°C、^異構體熔點170 172°C和Y異構體熔點207 209°C。、異構體熔點最高。商品化產品中三種異構體的存在使得HBCD的熔點范圍寬，通常認為增加Y異構體的含量可以提高產品的初熔點。在已有技術中，為了獲得高Y異構體含量的HB⑶產品，通常是將粗產品經過溶劑洗滌或者重結晶等方法來提高Y異構體的含量。例如，用甲苯、氯代烴、酯類或者醇類溶齊U，這種方法可以除去粗產品中的四溴環十二碳烯、a和P異構體以及其它雜質。經過溶劑洗滌或者重結晶后的HB⑶中Y異構體含量可以從70wt%左右提高到95wt%以上，熔點190°C以上。但是，這種方法會大大降低HB⑶的收率，在エ業上是不合算的。エ業應用上希望具有較高初熔點的HBCD產品，因此，優選Y異構體的含量大于70wt%的產品。在以色列溴化物公司的美國專利US4918253中，指出了在已有的HB⑶生產エ藝中采用無水こ醇作為反應溶劑，采用亞硫酸鈉、氨水、碳酸氫銨或者碳酸銨分解過量的溴素，用無機堿或者堿性鹽來中和反應后溶劑體系中的溴化氫，在這個后處理過程中，伴有水產生。當該溶劑進行循環利用時，溶劑中的水會導致產品品質、收率的下降。因此，提出了采用無水こ醇或者無水正丁醇作 為反應溶劑，在4(T60°C下溴素與環十二碳三烯反應，然后采用氨氣或者氨的非水溶液來分解殘留的溴素、中和反應過程中產生的溴化氫。這種情況下，回收的溶劑可以直接進行循環套用。在美國こ基公司的美國專利US5004848中，指出采用已有的技術，以異丁醇和氯仿混合液作為溶劑生產HBCD時，由于反應體系中的溴化氫、未充分反應的環十二碳三烯(例如四溴環十二碳烯)以及副產物異丁基溴等都會導致產品的純度下降，從而無法得到高熔點的最終產品HBCD。該專利稱研究發現不同異構體的溶解度不同，并且高熔點異構體的粒徑大。為了得到熔點高于185°C的HBCD，可以采用在較高的溫度(不低于40°C)下進行分級過濾的方法分離產品混合物。該專利的實施例表明產品收率只有84.1%。但是，在實際生產中，無論是從安全角度、還是從設備角度上講，這種在較高溫度下進行分級過濾的方法是很難實施的。在美國こ基公司的美國專利US5043492中，提出了以C3 C8醇類作為溶劑，尤其選擇異丁醇作為溶劑，如果溶劑中含有2 5wt%的水，可以提高HBCD的收率，簡化溶劑的回收エ藝。但是進ー步將水量提高到5%以上時就會形成“膠狀產品”。在法國專利FR1553410中提出了向こ酸或者丙酸溶劑中加入10wt%的水，HBCD的收率可以提高幾個百分點。簡言之，在醇或者有機酸溶劑介質中加入少量的水會降低產品在溶劑中的溶解度，從而可以提高產品收率。在美國こ基公司的美國專利US5025110中，提出采用ー種或者多種含有5 8個碳原子的醇(醇與水具有有限的互溶性，即在25°C下，水在醇中溶解度小于15wt%，或者醇在水中的溶解度小于5wt%)和/或者鹵代烴混合液作為溶剤。同時，可以采用液相分離的方法分離除去水、回收所使用的醇類溶劑用于下次反應。實施例結果表明采用2-こ基己醇和1，2-ニ氯こ烷的混合物作為溶劑，產品初熔點高于185°C、收率達到80%以上。如果采用こ醇或者異丁醇代替2-こ基己醇時，收率僅僅達到70%左右。美國雅寶公司在中國專利CN1183071C以及CN1260191C中，指出使用醇類溶劑的主要缺點是未充分溴化的中間產物(例如四溴環十二碳烯)在醇中的溶解性差，會在形成HBCD之前從反應溶液中沉淀出來，導致得到的產品純度低。為了克服這個問題，エ業上采用方法是在反應完成后對反應物進行加熱，使得四溴環十二碳烯再溶解，繼續反應生產HBCD。但是，醇極易與溴化劑反應生成相應的溴代烴、羧酸、羧酸酯以及溴化氫，從而消耗了大量的溴化劑，最終導致產品收率降低。在中國專利CN1183071C中，提出采用1,4-ニ惡烷與水組成的混合溶劑作為反應溶劑，在反應溫度下四溴環十二碳烯在該溶劑中的溶解度較大，隨著反應時間的延長或者在加熱條件下，可以繼續進行溴化反應生產HBCD，從而可以提高產品收率。同時，含水的ニ惡烷與溴化劑之間反應性弱，較少形成副產物，可以保證溴素的充分利用。在中國專利CN1260191C中，提出了在除了 1,4-ニ惡烷之外分子中至少含有氧原子或者至少ー個氮原子的不含鹵素的非質子惰性有機溶劑(例如こニ醇ニ甲醚等こニ醇醚)、水以及溴離子組成的混合體系中，環十二碳三烯與溴化劑反應制備HB⑶的エ藝過程，指出在該反應條件下，溴離子與溴化劑溴素進行螯合，螯合物的空間選擇性有助于Y異構體的形成，因此得到高Y體含量的HBCD產品。但是，由于ニ惡烷的毒性，或者こニ醇醚的回收等問題，未見有エ業化的報道。`據文獻報道，目前國內的生產廠家都是采用氯仿與異丁醇組成的混合溶劑反應體系，利用氯仿與異丁醇對中間產品(四溴環十二碳烯)以及產品HB⑶的溶解性差異，通過調整混合溶劑中氯仿與異丁醇的比例可以獲得令人滿意的產品品質與收率。為了保證混合溶劑的回收再利用，要盡可能得到不含水的混合溶剤，因此，反應完成后，不得不采用氨氣或者氨的非水溶液來分解殘留的溴素、中和形成的溴化氫，然后再利用水洗滌的方法除去溴化銨以及殘留的有機溶劑。在進行溶劑純化蒸餾時殘留在回收溶劑中的溴化銨會堵塞蒸餾管路。水洗分離出來的有機溶劑含水量高，必須經過精餾脫水、純化后，才能再次循環利用。此外，醇類溶劑與溴化劑的副反應較為嚴重，降低了溴化劑的利用率。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供ー種HBCD制備方法，利用含水量小于10wt%的氯代烴與低分子脂肪醇組成的混合溶劑作為反應介質；另ー個目的是Y異構體的比例相對于a異構體和@異構體有所増加的HBCD制備方法；進ー步的目的是制備堆積密度低的HBCDエ藝方法。按照本專利技術，通過添加無機鹽的方法，使得氯代烴與低分子脂肪醇組成的混合溶劑中允許的含水量由0.5wt%放寬至10wt%，提高了 Y異構體選擇性、產品收率，并且提高了產品(低粒度、低堆積密度)在聚合物中的分散性。本專利技術的技術方案詳述如下: ー種HB⑶的制備方法:利用含水0.5^10wt%的混合溶劑作為反應介質，混合溶劑由氯代烴與碳原子數小于10的低分子脂肪醇組成，氯代烴與脂肪醇的重量比為廣9:擴1。通過向該含水混合溶劑中添加無機酸鹽或者有機酸鹽使之達到溶解飽和狀態的方法，可以達到采用含水量低于或者等于0.5wt%的混合溶劑同樣或者更好的效果。在一定的反應溫度下，先加入少量的溴化劑溴素，加入少量溴素的目的是為了保證整個滴加過程中，溴素是過量的，提前加入部分便于控制。加入的少量溴素的數量為整個反應過程中溴素總量的fl0wt%，優選2.5wt%0再同時或者大體上同時加入環十二碳三烯和溴素。環十二碳三烯和溴素加完后，保溫熟化一定時間，反應完成。加入堿性水溶液分解過量的溴素、中和產生的溴化氫，控制反應物料的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備六溴環十二烷的方法,?其特征在于：利用含水混合溶劑作為反應介質，混合溶劑由氯代烴與碳原子數小于10的低分子脂肪醇組成，通過向含水混合溶劑中添加無機酸鹽或者有機酸鹽使之達到溶解飽和狀態的方法，混合溶劑中允許的含水量0.5~10wt%；在5~40℃范圍內，優選控制在10~25℃范圍的反應溫度下，先加入少量的溴化劑溴素，再同時或者大體上同時加入環十二碳三烯和溴素，環十二碳三烯和溴素加完后，保溫熟化，熟化反應溫度控制在30~60℃，優選控制在20~30℃范圍內，反應完成；加入堿性水溶液分解過量的溴素、中和產生的溴化氫，控制反應物料的pH值達到10~12，經過離心分離、水洗、干燥，得到目標產品六溴環十二烷。

【技術特征摘要】
1.一種制備六溴環十二烷的方法，其特征在干:利用含水混合溶劑作為反應介質，混合溶劑由氯代烴與碳原子數小于10的低分子脂肪醇組成，通過向含水混合溶劑中添加無機酸鹽或者有機酸鹽使之達到溶解飽和狀態的方法，混合溶劑中允許的含水量0.5^10wt% ；在5 40°C范圍內，優選控制在1(T25°C范圍的反應溫度下，先加入少量的溴化劑溴素，再同時或者大體上同時加入環十二碳三烯和溴素，環十二碳三烯和溴素加完后，保溫熟化，熟化反應溫度控制在3(T60°C，優選控制在2(T30°C范圍內，反應完成；加入堿性水溶液分解過量的溴素、中和產生的溴化氫，控制反應物料的pH值達到1(T12，經過離心分離、水洗、干燥，得到目標產品六溴環十二烷。2.按權利要求1所述的方法，其特征在于:氯代烴與脂肪醇的重量比為l(T90wt%:90 10 wt%，優選...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李明晶，楊樹仁，王美芹，張綽，王金寶，段生芹，丁瑞林，李建業，
申請(專利權)人：山東旭銳新材有限公司，
類型：發明
國別省市：