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    一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑技術

    技術編號:8677140 閱讀:208 留言:0更新日期:2013-05-08 20:29
    本發明專利技術公開一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑。催化劑由五個組分混合而成,第一組分為稀土化合物,第二組分為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的任一種;第三組分為烷基氯、氯化烷基鋁中的任一種;第四組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁;第五組分為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任一種或任幾種的組合;第一和第二組分的摩爾比為1:20~100,第一和第三組分的摩爾比為1:1~10,第一組分的摩爾量與第四組分的質量之比為1:2000~200000,第五和第四組分的質量比為1:0.125~200。丁二烯和催化劑40~70℃下氣相聚合反應30分鐘以上,可得高順式-1,4-聚丁二烯橡膠顆粒。

    【技術實現步驟摘要】

    本專利技術涉及一種高順式-1,4-聚丁二烯的氣相聚合方法及其催化劑的制備方法。
    技術介紹
    稀土催化劑是合成高度立構規整結構橡膠的高效催化劑。丁二烯可在稀土催化劑作用下進行定向聚合,合成高順式-1,4-聚丁二烯。稀土催化劑通常由主催化劑稀土鹽(或稀土醇化物)、助催化劑和可釋放出鹵原子的第三組分組成。其中,助催化劑可以為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷氧基鋁中的任一種。可釋放出鹵原子的第三組分可為鹵代烷烴、氯代烷基鋁中的任一種。高順式-1,4-聚丁二烯的現有國內外生產工藝均為溶液聚合。該工藝中的聚合物、丁二烯和催化劑體系均溶于溶劑(如正己烷等),反應體系呈均相。然而,為便于傳熱和生產過程調控,反應體系中的固含率一般僅為8-10wt%,溶劑含量高達90wt%之多,直接導致后處理流程長、裝置多、能耗高,且帶來不少環保及安全方面的壓力。氣相聚合工藝是當今生產合成樹脂(如聚乙烯、聚丙烯等)的一種相對能耗較低、流程較為簡單的常見工藝,可直接得到顆粒狀的聚烯烴,且無需使用溶劑。與溶液聚合相t匕,凝聚和分離過程大為簡便,操作安全性高,投資與操作成本低,對環境污染少。據報道,Bayer公司曾預測丁二烯氣相聚合可降低生產成本20%左右,并可革除與溶劑相關的耗能工序(溶劑的精制、回收、干燥等操作單元),僅這一項便可節能80%,同時也可減少建廠投資約25%。然而,將氣相法應用于橡膠制備存在一定的困難。其原因主要在于橡膠是極易粘連的彈性體,在反應初期橡膠顆粒間就相互粘連形成大的顆粒乃至結塊,從而導致顆粒流動性差,反應熱不易散發,甚至發生爆聚或催化劑失活。目前,在氣相聚合生產橡膠過程中,防止產物粘連成團的方法主要有以下兩種:聚合反應在聚合物玻璃化溫度以下進行或使用分散劑。在玻璃化溫度以下進行的聚合雖可防止結團,但由于聚合溫度太低,反應很慢。另一種防止橡膠粘連、結塊的方法是:在催化劑催化單體聚合的過程中,同時向反應器中引入無機粒子作為分散劑,并保持分散劑在整個反應器中處于一定的濃度。由于分散劑能夠分散于橡膠顆粒之間,起到阻隔作用,從而起到防止橡膠發粘的效果,得到顆粒狀的橡膠。且隨著分散劑用量的增加,阻隔效果更好,進而防粘效果更好。但是當分散劑用量較少時,橡膠顆粒間的阻隔作用變弱,有時分散劑還會導致顆粒間發生橋聯而聚并,防粘效果就會大大下降,甚至起不到防粘的效果。所以,在這種聚合工藝中要得到不發粘、呈顆粒狀的橡膠需用到較大量的分散劑。有研究表明,在比較高的溫度(高于玻璃化轉變溫度)、壓力下進行聚合反應時,要得到顆粒狀的橡膠,聚合物中的無機粒子含量需高達9wt%以上。因此,盡管此方法起到一定的防粘效果,但要得到顆粒狀的橡膠需引入較大量的無機粒子,影響了橡膠的加工及應用性能。
    技術實現思路
    本專利技術的目的是提供一種高順式-1,4-聚丁二烯的氣相聚合方法及其催化劑,其引入的納米粒子少且能有效避免聚合產物發生粘連。為實現上述目的,本專利技術所采取的技術方案是:所述用于丁二烯氣相聚合的催化劑是由五個組分組成的混合物,其中, 第一組分為結構如式(I)所示的稀土化合物,本文檔來自技高網
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    【技術保護點】
    一種用于氣相聚合制備高順式?1,4?聚丁二烯的催化劑,其特征在于:它是由五個組分組成的混合物,其中,第一組分為結構如式(Ⅰ)所示的稀土化合物,???????????????????????(Ⅰ)式(Ⅰ)中,Ln為釹或鐠釹富集物;R為烷氧基、羧酸基、磷酸基或膦酸基;?第二組分為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的任一種;第三組分為烷基氯、氯化烷基鋁中的任一種;第四組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁;第五組分為納米粒子,所述納米粒子為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任一種或任幾種的組合;所述第一組分和第二組分的摩爾比為1:20~100,第一組分和第三組分的摩爾比為1:1~10,第一組分的摩爾量與第四組分的質量之比為1:2000~200000,第五組分和第四組分的質量比為1:0.125~200。2013100636474100001dest_path_image002.jpg

    【技術特征摘要】
    1.一種用于氣相聚合制備高順式-1,4-聚丁二烯的催化劑,其特征在于:它是由五個組分組成的混合物,其中, 第一組分為結構如式(I )所示的稀土化合物,2.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的烷基的C原子數為1-4。3.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述烷基氯、氯化烷基鋁中的烷基的C原子數為1-4。4.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述第四組分的粒徑為10 250μπι。5.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述第五組分的粒徑為5 300nm。6.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的烷基的C原子數為1-4,所述烷基氯、氯化烷基鋁中的烷基的C原子數為1-4,所述第四組分的粒徑為10 250 μ m,所述第五組分的粒徑為5 300nm。7....

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:姚臻倪旭峰曹堃屠宇俠張景
    申請(專利權)人:浙江大學
    類型:發明
    國別省市:

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