一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應用，本發明專利技術的方法包括：在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機鋰引發劑和水在溶劑中進行接觸；其中，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為0.9-9∶100。本發明專利技術的液體聚異戊二烯的分子量分布窄，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結構單元的含量高。另外，根據本發明專利技術的方法操作簡便且環保。本發明專利技術的液體聚異戊二烯特別適于作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應用。
技術介紹
通常情況下，液體聚異戊二烯為數均分子量不高于100000的粘稠狀可流動液體，它的主要優點是:易于操作，可用澆注法或注射法加工成型，設備簡單，施工方便；可以生產從膠鞋、工業制品到輪胎等的各種橡膠產品；是橡膠工業最良好的加工助劑，可以作為增塑劑、軟化劑、助硫化劑和改性劑等，亦可作為塑料工業中的增塑劑以及電子工業中的灌封齊U、涂層劑和浙青改性劑。另外，液體聚異戊二烯還可廣泛用于制作各種涂料，如防腐涂料、低溫涂料、電絕緣涂料、 水溶性涂料和電泳涂料等，由液體聚異戊二烯制備的涂層具有堅韌且抗沖擊的優點。傳統的天然橡膠加工過程中，常用芳烴類低分子油作為增塑劑或軟化劑，這些增塑劑不僅會降低硫化膠的定伸應力和拉伸強度等，而且在高溫下易揮發，在使用過程中易遷移到制品表面或被溶劑抽出，一方面使得制品由于體積收縮和/或變形而影響使用壽命，另一方面還會對環境造成污染。使用液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑，不僅能夠改善膠料的可塑性，使加工操作變得容易；而且由于液體聚異戊二烯與天然橡膠的結構接近，因此液體聚異戊二烯在天然橡膠的硫化過程中能夠與天然橡膠發生交聯，進而能夠避免增塑劑遷移、揮發以及被溶劑抽出等問題，使得最終得到的制品不易產生收縮、變形或被污染等現象，由此獲得的硫化膠具有優良的物理機械性能和化學穩定性。另外，液體聚異戊二烯還能節省混煉膠的能量消耗，提高擠出效率和擠出物尺寸穩定性，改善擠出和壓延膠料表面質量及改善未硫化膠片的粘性。更進一步地，使用液體聚異戊二烯作為增塑劑的天然橡膠/順丁橡膠(NR/BR)體系與使用芳烴油作為增塑劑的NR/BR體系相比，橡膠壓縮疲勞生熱和壓縮永久變形低，滾動阻力也低，有利于輪胎節能。在進行聚合時，異戊二烯主要有兩種可能的聚合方式:1，4_聚合和3，4-聚合。通常認為，液體聚異戊二烯中，異戊二烯以I，4-聚合的方式形成的結構單元(即，1，4-結構)的含量越高、分子量分布越窄，其結構與天然橡膠的結構越接近，越容易與其混溶，越適合作為橡膠加工助劑。液體聚異戊二烯的制備方法主要包括自由基聚合法、離子聚合法和配位聚合法。盡管自由基聚合法可以得到低分子量聚異戊二烯，但是得到的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4_聚合的方式形成的結構單元的含量非常低。采用配位聚合方法制備的液體聚異戊二烯的催化劑體系中的主催化劑為含有稀土元素的化合物，成本高，并且稀土元素的存在還影響得到的液體聚異戊二烯產品的儲存性能、使用性能以及外觀；并且，采用配位聚合方法制備的液體聚異戊二烯的分子量分布寬。采用鋰系引發劑通過陰離子聚合方法制備的聚異戊二烯分子量分布窄，但采用傳統的鋰系引發劑制得的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結構單元的含量相對較低。US3, 454，546公開了可以在水與有機鋰引發劑的反應產物(包括氧化鋰和/或氫氧化鋰)的存在下，用有機鋰引發劑來合成高分子量的固體聚異戊二烯，這樣能夠提高制備的聚異戊二烯中由異戊二烯通過1，4_聚合方式形成的結構單元的含量以及聚合物鏈的堆積緊密性，進而提高制備的聚異戊二烯的高溫拉伸強度。但是，在US3，454，546公開的方法中，水的量應當足以與20-60摩爾％的有機鋰引發劑反應，即水與有機鋰引發劑的摩爾比應當為20-60: 100。如此大量的水的存在，必然會消耗很多價格昂貴的有機鋰引發劑；而且，還需要將水溶解于大量例如苯的有機溶劑中，然后再添加到聚合體系中，操作繁瑣，且大量例如苯的有機溶劑的存在，一方面加重后續脫除溶劑工序的工作量，另一方面大量存在的例如苯的有機溶劑還對操作人員的身體健康不利，另外，大量使用例如苯的有機溶劑還不利于環境保護。更近一步地，本專利技術的專利技術人在采用US3，454，546公開的方法來制備液體聚異戊二烯，且水的量滿足US3，454，546公開的方法的要求時，獲得的液體聚異戊二烯中，異戊二烯由1，4_聚合的方式形成的結構單元的含量低(最高僅能達到95摩爾％)，且得到的液體聚異戊二烯的分子量分布寬。因此，開發能夠低成本且環保地制備具有高的由1，4_聚合的方式形成的結構單元含量的液體聚異戊二烯的方法仍然是一個亟待解決的技術問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種液體聚異戊二烯的制備方法，由該方法制備的液體聚異戊二烯的分子量分布窄，異戊二烯以1，4_聚合的方式形成的結構單元的含量高；并且，該方法的成本低且環保。本專利技術的專利技術人經過深入研究，驚訝地發現:在水的存在下，在采用有機鋰引發劑來引發異戊二烯進行聚合時，降低水的用量，使得水與用于引發異戊二烯聚合的有機鋰引發劑的摩爾比為0.9-9: 100 (即，降低聚合體系中由有機鋰引發劑與水反應形成的產物的量)，由此聚合形成的聚異戊二烯中，由異戊二烯通過1，4_聚合的方式形成的結構單元的含量高(能夠達到96.9摩爾％以上)，且制備的聚異戊二烯的分子量分布窄(能夠達到1.1以下)；并且，水可以直接添加到聚合體系中，無需事先將水溶解于例如苯的有機溶劑中。由此完成了本專利技術。本專利技術提供了一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括:在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機鋰引發劑和水在溶劑中進行接觸；其中，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為 0.9-9: 100。本專利技術還提供了一種由本專利技術的方法制備的液體聚異戊二烯。本專利技術進一步提供了根據本專利技術的液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑的應用。根據本專利技術的方法，在水的存在下，將異戊二烯與有機鋰引發劑在溶劑中進行接觸，且所述水與有機鋰引發劑的摩爾比為0.9-9: 100，由此聚合形成的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結構單元的含量高，能夠達到96.9摩爾％以上(優選情況下能夠達到97摩爾％以上)，且得到的聚異戊二烯的分子量分布窄，能夠達到1.11以下(優選情況下能夠達到1.10以下)。并且，根據本專利技術的方法中，水的用量少(即，根據本專利技術的方法，聚合體系中水與有機鋰引發劑的反應產物的量少)，與水反應的有機鋰引發劑的量也少，提高了本專利技術的方法的經濟性。另外，根據本專利技術的方法中，水可以直接添加到聚合體系中，省略了對于例如苯的有機溶劑的需求，操作簡便且環保。根據本專利技術的方法制備的液體聚異戊二烯特別適于作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑。具體實施例方式本專利技術提供了一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括:在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機鋰引發劑和水在溶劑中進行接觸；其中，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為 0.9-9: 100。根據本專利技術的方法，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為0.9-9: 100。在水與所述有機鋰引發劑的摩爾比處于上述范圍之內時，最終得到的聚異戊二烯的分子量分布能夠達到1.10以下，且得到的聚異戊二烯中，異戊二烯以1，4_聚合方式形成的結構單元的含量高，能夠達到96.9摩爾％以上(優選條件下能夠達到97摩爾％以上)。并且，由于水與所述有機鋰引發劑的摩爾比僅為0.9-9: 100，因此，理論上，以100摩爾所述有機鋰引發劑為基準，至多僅有0.9-9摩爾的有機鋰引發劑與水發生反應(即使認為有機鋰引發劑與水發生反應而形成的全部氫氧化鋰與有機鋰引發劑再進行反應生成氧化鋰，有機鋰引發劑的總消耗量也僅為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機鋰引發劑和水在溶劑中進行接觸，其特征在于，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為0.9?9∶100。

【技術特征摘要】
1.一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機鋰引發劑和水在溶劑中進行接觸，其特征在于，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為0.9-9: 100。2.根據權利要求1所述的方法，其中，水與所述有機鋰引發劑的摩爾比為2-7.5: 100。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機鋰引發劑與異戊二烯的摩爾比為3.5Χ1(Γ4-0.028: 1，優選為 7Χ1(Γ4-0.013: I。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述有機鋰引發劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的方法，其中，以異戊二烯和所述溶劑的總量為基準，所述異戊二烯的含量為5-60質量％。6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述溶劑為C4-C8的飽和脂肪烴。7.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述溶劑為沸程為55-100°C的抽余油或沸程為55-100°C的加氫汽油。8.根據權利要求1所述的方法，其中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：賀小進，王世朝，解希銘，李傳清，康新賀，王妮妮，劉輝，石建文，李延良，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：