具有降低的Rh載荷的NOx存儲催化劑制造技術

本發明專利技術涉及一種氮氧化物存儲催化劑，其包含：基材；置于所述基材上的第一載體涂料層，其中所述第一載體涂料層包含金屬氧化物載體顆粒和氮氧化物存儲材料，所述氮氧化物存儲材料包含至少一種選自堿土金屬化合物、堿金屬化合物、稀土金屬化合物及其混合物的金屬化合物，至少一部分所述至少一種金屬化合物負載于金屬氧化物載體顆粒上；和置于所述第一載體涂料層上的第二載體涂料層，其中所述第二載體涂料層包含Rh，其中所述第一載體涂料層基本不含Rh，并且其中所述第二載體涂料層置于100–x%第一載體涂料層表面上，x為20-80。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及ー種具有降低的Rh載荷的NOx捕集器和一種生產具有降低的Rh載荷的NOx捕集器的方法以及ー種用于汽車排氣流的處理系統和ー種處理汽車排氣的方法。
技術介紹
必須減少來自貧燃發動機的氮氧化物(“NOx”)排放物以滿足排放管理標準。常規三元轉化(“TWC”)汽車催化劑適于除去在或接近化學計量空氣/燃料條件下操作的發動機的排氣中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烴(“HC”)污染物。作為燃料經濟性措施，發動機，尤其是汽油燃料發動機被設計成在貧條件下操作。這種發動機稱作“貧燃發動機”。即供給這種發動機的燃燒混合物中空氣與燃料之比保持顯著高于化學計量比使得所得排氣為“貧的”，即排氣的氧含量較高。盡管貧燃發動機提供提高的燃料經濟性，它們的缺點是由于排氣中氧過多，常規TWC催化劑不能有效減少這種發動機中NOx排放物。克服該問題的嘗試包括以簡短的富燃料操作期操作貧燃發動機(以該方式操作的發動機同時稱作“部分貧燃發動機”)。將這種發動機的排氣用催化劑/NOx吸附劑(氮氧化物存儲催化劑)處理，所述吸附劑在貧(富氧)操作期間存儲NOx，并在富(富燃料)操作期間釋放存儲的N0X。在富(或化學計量)操作期間，催化劑/NOx吸附劑的催化劑組分通過NOx (包括NOx吸附劑釋放的NOx)與存在于排氣中的HC、CO和/或氫氣反應而促進NOx還原成氮。W02008/067375例如公開了在基材上提供有載體涂料層的氮氧化物存儲催化劑，其中所述載體涂料層含有Rh和形成組合物的通過氮氧化物捕集和轉化而在減少氮氧化物方面呈活性的其他組分。然而，對改進 的氮氧化物存儲催化劑仍存在需求，尤其是就在較低溫度下(即在汽車排氣處理的冷起動期間)在減少氮氧化物方面的效率而言。此外，就氮氧化物存儲催化劑中含有的昂貴鉬系金屬而言，對降低滿足排放管理標準所必需的其量仍存在需求。專利技術描述就此而言，已驚人地發現包括較低的鉬系金屬(尤其是Rh)載荷的本專利技術NOx存儲催化劑設計提供就減少氮氧化物而言(尤其是在排氣處理工藝的冷起動期間)改進的性倉^:。因此，本專利技術涉及一種氮氧化物存儲催化劑，其包含:基材；置于所述基材上的第一載體涂料層(washcoat layer),其中所述第一載體涂料層包含金屬氧化物載體顆粒和氮氧化物存儲材料，所述氮氧化物存儲材料包含至少ー種選自堿土金屬化合物、堿金屬化合物、稀土金屬化合物及其混合物的金屬化合物，至少一部分所述至少ー種金屬化合物負載于金屬氧化物載體顆粒上；和置于所述第一載體涂料層上的第二載體涂料層，其中所述第二載體涂料層包含Rh,其中所述第一載體涂料層基本不含Rh，并且其中所述第二載體涂料層置于100 - x%第一載體涂料層表面上，X為20-80。作為基材，可使用任意材料，條件是其可負載氮氧化物存儲催化劑的載體涂料層且耐受在排氣處理工藝期間存在的條件。合適的基材包括任何通常用于制備催化劑且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結構的那些材料。本專利技術的基材可具有任意可能的形狀，條件是其允許與其上所存在的載體涂料層的至少一部分流體接觸。優選所述基材為整料，其中更優選所述整料為流通式整料。因此，整料式基材優選含有由基材入口面延伸至出口面的細平行氣流通道，從而使得該通道對流體流動呈開放狀態。該類基材通常稱為蜂窩狀流通式基材。從其流體入口至其流體出口基本為直路的通道由壁所限定，所述壁上設置有載體涂層，從而使得流經所述通道的氣體與催化材料接觸。整料式基材的流動通道為可具有任何合適橫截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦狀、六方形、橢圓形或圓形的薄壁通道。該類結構可包含基于每平方英寸橫截面為60-400個或更多氣體入ロ開孔(即，微孔)。因此，根據本專利技術的優選實施方案，所述氮氧化物存儲催化劑包含作為基材的整料，優選流通式整料，更優選具有蜂窩結構的流通式整料。所述基材可由本領域所公知的材料構成。為此,優選將多孔材料用作基材材料,尤其是陶瓷和陶瓷狀材料如堇青石、a -氧化鋁、硅鋁酸鹽、堇青石-氧化鋁、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、富鋁紅柱石、鋯石、鋯莫來石、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、透鋰長石、鋰輝石、氧化鋁-ニ氧化硅-氧化鎂和硅酸鋯以及多孔高熔點金屬及其氧化物。根據本專利技術，“高熔點金屬”是指ー種或多種選自T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的金屬。所述基材還可由陶瓷纖維復合材料構成。根據本專利技術，所述基材優選由堇青石、碳化硅和/或鈦酸鋁構成。通常優選能夠耐受NOx存儲催化劑所暴露的高溫的材料，尤其是當用于處理汽車排氣時。可用于本專利技術實施方案的催化劑的基材也可為金屬性的且由ー種或多種金屬或金屬合金構成。金屬基材可以以各種形狀如波紋板或整料形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼以及其中鐵為基本或主要組分的其他合金。這類合金可含有ー種或多種鎳、鉻和/或鋁，且這些金屬的總量可有利地包含至少15重量％合金，如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。所述合金也可含有少量或痕量的ー種或多種其他金屬，如錳、銅、釩、鈦等。所述金屬基材的表面可在高溫如1000° C和更高的溫度下氧化以通過在基材表面上形成氧化物層而改善合金的耐腐蝕性。該類高溫誘導氧化可提高載體涂料組合物與基材的隨后附著。原則上，在第一載體涂料層中可使用任意金屬氧化物載體顆粒，條件是它們可承受在處理汽車排氣期間所遇到的條件，尤其是就NOx存儲催化劑所遭受的溫度而言。優選金屬氧化物載體顆粒包含至少ー種選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁及其混合物的金屬氧化物。更優選金屬氧化物顆粒包含氧化鋯-氧化鋁和/或氧化鑭-氧化鋁，甚至更優選氧化鋯-氧化鋁。根據本專利技術優選的實施方案，第一載體涂料層中包含的金屬氧化物載體顆粒可摻雜有ー種或多種化合物。因此，第一載體涂料層中包含的金屬氧化物載體顆粒，優選氧化鋁優選摻雜有氧化鋯。原則上，金屬氧化物載體顆粒可摻雜有任意可能量的氧化鋯，優選摻雜有0.5-40%氧化鋯，更優選1_30%，更優選5-25%，甚至更優選10_20%。根據本專利技術，第一載體涂料層中包含的金屬氧化物載體顆粒的粒度(d9(l)優選為5-20 u m,更優選8-14 u m,更優選9-13 u m,甚至更優選10-12 u m。在本專利技術含義內，粒度“d9(l”是指其中每體積90%數量的顆粒具有較小直徑的等量直徑。此外，根據本專利技術，金屬氧化物載體顆粒的表面積可為50_350m2/g，其中表面積優選為 100-300m2/g，更優選 130-270m2/g，更優選 150_230m2/g，甚至更優選 170_190m2/g。在本專利技術含義內，表面積通常是指BET表面積，優選是指根據DIN66135測定的BET表面積。就第一載體涂料層中包含的氮氧化物存儲材料而言，進ー步優選所述材料包含至少ー種選自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，優選至少ー種選自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更優選Ba和/或Ce。根據特別優選的實施方案，氮氧化物存儲材料包含鈰化合物和鋇化合物，優選鈰土和碳酸鋇，其中鈰土:碳酸鋇重量比優選為1:1-1:20，更優選1:2-1:15，更優選本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.10 EP 10165529.81.一種氮氧化物存儲催化劑，其包含: 基材； 置于所述基材上的第一載體涂料層，其中所述第一載體涂料層包含金屬氧化物載體顆粒和氮氧化物存儲材料，所述氮氧化物存儲材料包含至少ー種選自堿土金屬化合物、堿金屬化合物、稀土金屬化合物及其混合物的金屬化合物，至少一部分所述至少ー種金屬化合物負載于金屬氧化物載體顆粒上；和 置于所述第一載體涂料層上的第二載體涂料層，其中所述第二載體涂料層包含Rh， 其中所述第一載體涂料層基本不含Rh，并且 其中所述第二載體涂料層置于100 - x%第一載體涂料層表面上，X為20-80，優選25-75，更優選30-70，更優選35-65，更優選40-60，更優選45-55，甚至更優選48-52， 其中優選第一和第二載體涂料層均從基材體的一端和/或一側開始置于基材上，并且其中更優選第二載體涂料層為連續層。2.根據權利要求1的氮氧化物存儲催化劑，其中第二載體涂料層進一歩包含金屬氧化物載體顆粒，其上至少部分負載Rh。3.根據權利要求1或2的氮氧化物存儲催化劑，其中金屬氧化物載體顆粒包含至少ー種選自氧化招、氧化錯、氧 化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鑭-氧化招、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁及其混合物的金屬氧化物，優選其中金屬氧化物顆粒包含氧化鋯-氧化鋁和/或氧化鑭-氧化鋁，更優選氧化鋯-氧化鋁。4.根據權利要求1-3中任ー項的氮氧化物存儲催化劑，其中氮氧化物存儲材料包含至少ー種選自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，優選至少ー種選自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更優選Ba和/或Ce。5.根據權利要求1-4中任ー項的氮氧化物存儲催化劑，其中氮氧化物存儲材料包含鈰化合物和鋇化合物，優選鈰土和碳酸鋇，其中鈰土:碳酸鋇重量比優選為1:1-1:20，更優選1:2-1:15，更優選 1:3-1:10，甚至更優選 1:3.5-1:5。6.根據權利要求5的氮氧化物存儲催化劑，其中碳酸鋇至少部分負載于包含鈰土的顆粒上，其中所得顆粒優選具有的粒度(d9(l)為5-20 u m,優選8-14 u m,更優選9-13 u m,甚至更優選10-12 iim。7.根據權利要求1-6中任ー項的氮氧化物存儲催化劑,其中第一載體涂料層進ー步包含至少ー種選自鉬、鈀、銥及其混合物的鉬系金屬，其中至少ー種鉬系金屬優選至少部分負載于金屬氧化物載體顆粒上，其中更優選不同類型的鉬系金屬負載于単獨金屬氧化物載體顆粒上。8.根據權利要求7的氮氧化物存儲催化劑，其中第一載體涂料層包含Pd和/或Pt，優選Pd和Pt。9.根據權利要求1-8中任ー項的氮氧化物存儲催化劑，其中氮氧化物存儲催化劑進ー步包含第三載體涂料層，所述第三載體涂料層包含Pd且置于至少一部分其上不設置第二載體涂料層的第一載體涂料層上。10.根據權利要求9的氮氧化物存儲催化劑，其中第三載體涂料層中含有的Pd至少部分負載于金屬氧化物載體顆粒上，其中金屬氧化物載體顆粒優選包含至少ー種選自氧化招、氧化錯、氧化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鑭-氧化招、氧化鑭-氧化錯-氧化招及其混合物的金屬氧化物，更優選其中金屬氧化物載體顆粒包含氧化鋯-氧化鋁和/或氧化鑭-氧化鋁，甚至更優選氧化鋯-氧化鋁。11.根據權利要求1-10中任ー項的氮氧化物存儲催化劑，其中基材包括包含由限制和限定所述通道的縱向延伸的壁所形成的多個縱向延伸的通道的蜂窩狀基材， 其中優選所述蜂窩狀基材包含交替的入口和出口通道，其中所述入口通道具有開放入ロ端和封閉出口端，并且所述出ロ通道具有封閉入口端和開放出口端。12.根據權利要求11的氮氧化物存儲催化劑，其中100-x%其表面上設置有第二載體涂料層的第一載體涂料層為置于蜂窩狀基材的入口通道上的第一載體涂料層，其中第二載體涂料層優選置于從蜂窩狀基材的入口端延伸的所述第一載體涂料層的第一部分(前段)上，其中更優選所述第ニ載體涂料層為連續層。13.根據權利要求11或12的氮氧化物存儲催化劑，其中氮氧化物存儲催化劑包含根據權利要求9或10的第三載體涂料層，并且其中其表面上設置有所述第三載體涂料層的第一載...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·希爾真多夫，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：
國別省市：