用特定的捕獲材料捕獲含硫雜質的方法技術

本發明專利技術的主題是用于捕獲存在于含H2和/或CO的氣體原料中的含硫雜質的方法，該含硫雜質例如H2S和/或COS和/或CS2，該方法包括：a.在20-450℃的溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料接觸來脫硫，該活性相包含：-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20，b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化，c.使所述捕獲材料氧化再生，d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，e.在20-400℃的溫度下，通過使待處理的原料與已經被再生并惰性化的所述捕獲材料接觸來脫硫，其特征在于，所述捕獲材料在20-600℃、優選在250-550℃，并且更優選在300-480℃的溫度下進行再生。

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及捕獲含在氣體原料中的含硫雜質的方法，所述含硫雜質例如H2S和/或COS和/或CS2，所述氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體。含硫雜質存在于大量工業氣體中，例如來自克勞斯反應的流出物、天然氣、合成氣，以及意欲蒸汽重整、氫氣制備或由通過受控氧化制備合成氣的烴原料。例如，通常利用如蒸汽重整、自熱重整、部分氧化或甲醇分解的方法由天然氣、碳、重油殘渣或生物質的轉化來獲得合成氣。還可以由生物質和/或碳和/或石油殘渣混合物氣化得到合成氣(通過共處理獲得合成氣)。這些合成氣偶爾包含一氧化碳、氫氣、水蒸汽以及二氧化碳。根據從獲得它們的原材料的性質，合成氣可以含有不同水平的含硫雜質，如H2S和/或COS和/或CS2。在費-托合成方法中，這些雜質易使使用的催化劑中毒。而且，含硫化合物可降低用于燃料電池中的材料的性能。最后，存在于工業氣體，特別是合成氣中的含硫雜質在這些氣體被使用時，可能引起某些問題。實際上，當它們用于例如整體煤氣化聯合循環(IGCC)單元中的燃氣渦輪機中時，含硫雜質可以引起裝置加速腐蝕。而且，廢熱發電廠產生的氣體還必須滿足與工藝下游或環境約束相關聯的特定規范。在這方面，氣體純度方面要求是非常嚴格的。某些應用，例如費-托合成，要求H2S的含量按重量計一般低于lOppb。通常用于從氣體原料中除去含硫雜質的方法之一是使用吸收H2S的固體(或捕獲材料)。根據這種方法，待脫除的雜質與捕獲材料中所含的金屬氧化物化學作用形成硫化物。用作捕獲材料的固體包括具有銅、鋅、鎂、鐵或錳基的固體。氧化鋁和二氧化硅也可用作載體或粘合劑。在除去存在于氣體原料中的含硫化合物的方法中，這些固體形成硫化物并逐漸失去其性能。結果是，一方面需要使用大量的吸收性固體-其昂貴并且需要超大型裝置，并且另一方面需要再生硫化的固體。可進行原位再生或異位再生。異位，對于脫硫方法的連續性存在技術問題，因為必須從反應器中移除固體從而將其再循環。原位，必須通過使硫化物固體與含氧氣體接觸進行氧化再生。氧氣與所使用的捕獲材料的金屬硫化氧化物化學作用從而重形成金屬氧化物。文獻US-B-4，729，889描述了，例如，可以進行再生并且可用于高溫脫硫反應的H2S捕獲材料。這些捕獲材料包含二元金屬氧化物相，其特征在于，它們在脫硫溫度下形成低共熔物。所以，在脫硫反應期間(700°C左右)，二元金屬氧化物相熔化使得有助于吸收H2S。對于文獻US-B-5，252，528，其提出了可用于高溫脫硫反應的其它可再生的H2S捕獲材料。這些捕獲材料含1-20重量％的二元金屬氧化物相并且在550-700°C的溫度下可再生。然而，這些捕獲材料不適于更現代的脫硫方法，由于在脫硫反應和再生反應之間的溫度差過大，這些脫硫方法特別是在低于450°C的溫度下操作。該溫度差實際上對方法的總能效有負面影響。因此，存在對使用易于原位再生的捕獲材料在中等溫度特別是小于450°C下進行的氣體原料脫硫方法的需求。申請人:發現，通過使用可以在300-600°C的溫度下進行再生的特定捕獲材料使得使用這樣的方法成為可能。所以，根據第一方面，本專利技術的主題是用于捕獲存在于氣體原料中含硫雜質的方法，該含硫雜質例如H2S和/或COS和/或CS2，所述氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體，該方法包括:a.在20-450 V的溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料(retaining material)接觸來脫硫,該活性相包含:-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，其中所述金屬(I)與所述金屬(II)的摩爾比為0.6-20，b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化，c.使所述捕獲材料氧化再生，d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，和e.在20-450°C的溫度下，通過使待處理的原料與所述已經再生過和惰性化的捕獲材料接觸來脫硫，其中所述捕獲材料已經在20-600°C，優選250-550°C，更優選300-480°C的溫度下再生。本專利技術的主題還是用于含硫雜質例如H2S和/或COS和/或CS2的捕獲材料，其包含式AxByOz的活性相，其中-A是來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)，以及-B 是選自 Cr、Mo、W 和稀土如 Pr、Nd、Ce 的金屬(II)，-所述活性相還任選包含式AtOu的金屬(I)氧化物，其中元素A和B的摩爾比，S卩(x+t):y比為0.6-20。最后，根據第三方面，本專利技術的主題是如上文定義的材料用于使氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體脫硫的用途。氣體原料根據本專利技術的方法可用于純化所有包含尤其硫化物如H2S和/或COS和/或CS2的氣體原料。可以通過根據本專利技術的方法處理的氣體原料包括含H2和/或CO的合成氣，可能地天然氣。根據優選實施方案，通過本專利技術方法處理的原料是含H2和/或CO的合成氣。方法的應用根據本專利技術的方法，例如，可以用于純化廢熱發電廠(如IGCC發電廠)、化學合成設備，例如甲醇合成的那些，或費-托合成設備中使用的氣體原料。可以在各種類型的反應器中完成脫硫，該反應器例如固定床或循環床反應器、徑流式反應器或流化床反應器。在固定床反應器、徑流式反應器或流化床反應器工藝的情況下，實際上，可以將許多反應器連接在一起并且并行操作。根據這種類型的應用，反應器可以一種交替的方式或者不協同運行，使得一個或多個反應器可用于使待處理的原料脫硫，同時一個或多個反應器處于使在前面脫硫步驟中已經用過的捕獲材料惰性化和/或再生的階段。在這種運行模式中，根據本專利技術的方法總是處于工作狀態，從而進行對待處理原料的脫硫。在使用循環床類型反應器的應用中，至少兩個反應器可以以下列方式連接。將活性捕獲材料，即含金屬氧化物的捕獲材料，與待凈化的氣體原料引入到N0.1直立型管式反應器的底部。在N0.1反應器中發生氣體原料的脫硫步驟。選擇待凈化的氣體原料向上流動，使得向反應器頂部輸送和排出捕獲材料。反應器的頂部出口裝有使捕獲材料從脫硫氣體中分離的系統。利用重力實現固/氣分離的設備是優選的，特別是具有旋風式分離器類型幾何結構的設備。然后，硫化的捕獲材料由于重力落入第二管式反應器中，在其中進行捕獲材料的再生。向上或以重力方式進行固體與含氧的再生流體在再生反應器中的循環。作為固體函數的流體循環方向可以是順流(例如當循環的方向是向上時)或逆流(例如，如果固體的循環方向是沿重力方向時)。然后通過固/氣分離將再生的捕獲材料與耗盡氧的再生氣體分離。隨后將捕獲材料再次引入上述脫硫反應器中。用于脫硫步驟或再生步驟的操作條件在說明書中詳述的那些相同。脫硫根據本專利技術的方法中的第一步由通過使待處理的氣體原料與在反應器中的所述捕獲材料接觸使待處理氣體原料脫硫(或凈化)組成。脫硫步驟通過將待處理的原料在20-450°C的溫度下與含活性相的捕獲材料接觸來進行，該活性相包含:-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，所述金屬(I)與本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于捕獲存在于含H2和/或CO的氣體原料中的含硫雜質的方法，所述含硫雜質如H2S和/或COS和/或CS2，該方法包括：a.在20?450℃溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料接觸來脫硫，所述活性相包含：?至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及?至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6?20，b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化，c.使所述捕獲材料氧化再生，d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，和e.在20?450℃的溫度下，通過使待處理的原料與已經被再生和惰性化的所述捕獲材料接觸來脫硫，所述捕獲材料已經在20?600℃、優選在250?550℃，并且更優選在300?480℃的溫度下進行再生。

【技術特征摘要】
2011.11.10 FR 11602961.用于捕獲存在于含H2和/或CO的氣體原料中的含硫雜質的方法，所述含硫雜質如H2S和/或COS和/或CS2,該方法包括: a.在20-450°C溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料接觸來脫硫，所述活性相包含: -至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬⑴的至少一種氧化物，以及 -至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物， 該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20， b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化， c.使所述捕獲材料氧化再生， d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，和 e.在20-450°C的溫度下，通過使待處理的原料與已經被再生和惰性化的所述捕獲材料接觸來脫硫， 所述捕獲材料已經在20-600°C、優選在250-550°C，并且更優選在300_480°C的溫度下進行再生。2.根據權利要求 1的方法，其特征在于，所述捕獲材料含活性相，該活性相包括下列物質的混合型氧化物， -至少一種來自第VIIb, VIIIb, Ib或IIb族的金屬(I)，以及 -至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II), -所述活性相還任選包含金屬(I)的氧化物， -其中該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20。3.根據權利要求1或2的任一項的方法，其特征在于，在50-450°C，優選100-350°C的溫度下進行通過使待處理的原料與所述捕獲材料接觸使所述待處理的原料脫硫的步驟。4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在1-250巴、優選10-150巴、更優選15-80巴的壓力下進行通過使待處理的原料與所述捕獲材料接觸使待處理的原料脫硫的步驟。5.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在100-2000( '優選200-500( '更優選300-30001^的時空速率(HVR)下進行通過使所述原料與所述捕獲材料接觸使待處理的原料脫硫的步驟。6.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為1-10，優選1-5，更優選1-2。7.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(I)選自鋅、銅、和鐵，優選鋅。8.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(II)是鑰。9.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在0.1-10巴、優選在0.5-3巴的壓力下，通過使所述捕獲材料與惰性氣體，優選氮氣接觸來進行使所述捕獲材料惰性化的步驟。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：V·吉拉爾，D·巴澤爾巴希，D·希謝，A·博多，C·讓泰，
申請(專利權)人：法國國家科學研究中心， IFP新能源公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR