本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球及其制備方法，包括雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成和海藻酸鈣接枝改性。本發(fā)明專利技術(shù)利用聚氨酯類預(yù)聚物側(cè)鏈，在天然聚多糖材料海藻酸鈣凝膠內(nèi)部形成結(jié)晶區(qū)域，影響吸附位點(diǎn)排布方式，使目標(biāo)分子在基材內(nèi)部有序結(jié)合。為目標(biāo)分子提供單一結(jié)合形式，提高印跡材料的識別選擇性和結(jié)合量；同時(shí)結(jié)晶區(qū)域的形成充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，獲得凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高凝膠材料耐溶脹性；本發(fā)明專利技術(shù)豐富了天然聚多糖的改性方法，為海洋動(dòng)植物材料開發(fā)、改性及應(yīng)用提供新思路。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于高分子改性領(lǐng)域，具體涉及。
技術(shù)介紹
海藻酸鈣凝膠及其改性材料是一種重要的天然聚多糖類高分子材料，廣泛應(yīng)用于食品藥品、吸附分離樹脂、固相萃取及靈敏傳感器等諸多領(lǐng)域。與來自石化原料的合成樹脂相比，海藻酸鈣凝膠屬可再生資源、可生物降解材料，是一種環(huán)境友好的綠色材料。然而海藻酸鈣凝膠耐溶脹性、機(jī)械強(qiáng)度均不如合成樹脂。為了提高水凝膠類分子印跡材料的力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性，共 價(jià)交聯(lián)手段和無機(jī)顆粒摻雜手段是目前國內(nèi)外研究者的主要策略。合成樹脂中的交聯(lián)劑以雙烯類單體為主；天然聚多糖的交聯(lián)劑則以二元醛、環(huán)氧氯丙烷和離子交聯(lián)為主。美國馬里蘭大學(xué)D.S.Janiak研究組以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備了銨鹽和磺酸鹽陰陽離子聚合物水凝膠；奧本大學(xué)Μ.E.Byrne研究組以丙烯酰胺共聚物制備了抗過敏藥富馬酸酮替芬印跡水凝膠材料；約翰霍普金斯大學(xué)Maya Zayats和ManuKanwar等人從分子水平研究了麥芽糖抗體蛋白印跡聚丙烯酰胺水凝膠的選擇性受氫鍵、疏水作用及靜電作用的影響。加拿大麥吉爾大學(xué)的D.H.Burns研究組以二乙烯基砜為交聯(lián)劑制備了分子印跡羥丙基纖維素水凝膠，用作基于超聲變頻技術(shù)的濃度檢測元件；土耳其加濟(jì)大學(xué)的T.Caykara研究組使用叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺和衣康酸為單體，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑合成了血紅蛋白印跡水凝膠材料。新加坡國立大學(xué)的Yen WahTong在聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠中，引入環(huán)糊精作為疏水單元，制備RNA分子印跡材料，使用的交聯(lián)劑則是EDGMA (二甲基丙烯酸乙二醇酯)。國內(nèi)相關(guān)方面的研究勢頭近年也逐漸凸顯。對蛋白質(zhì)分子在聚丙烯酰胺及其衍生物、海藻酸鈣、瓊脂糖、聚丙烯酰胺-殼聚糖復(fù)合材料、聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料等基材上的改性技術(shù)已有較為扎實(shí)的研究基礎(chǔ)和理論模型。現(xiàn)有諸多共價(jià)交聯(lián)方案，即構(gòu)造化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的思路，對于提高凝膠強(qiáng)度、穩(wěn)定印跡結(jié)構(gòu)、獲得高識別效率具有重要作用，然而卻面臨著諸多問題。首先，共價(jià)交聯(lián)消耗特異結(jié)合位點(diǎn)。對聚合物進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)改性需要借助活潑基團(tuán)的取代反應(yīng)，而作為特異識別位點(diǎn)的官能團(tuán)往往反應(yīng)性較高，因而在交聯(lián)過程中消耗；其次，共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，或造成模板難于洗脫。水凝膠材料經(jīng)常用到的交聯(lián)劑如環(huán)氧氯丙烷、甲醛、戊二醛等是針對氨基、羥基等官能團(tuán)的縮合或加成試劑，然而選擇性較差，易與蛋白質(zhì)的氨基、羥基、巰基、芳香環(huán)等反應(yīng)，造成蛋白模板破壞或永久結(jié)合。此外，共價(jià)交聯(lián)的前提是聚合物基材上有可反應(yīng)基團(tuán)，因而限制了材料的選取范圍和制備途徑。有必要提供一種新型交聯(lián)手段以滿足不同種類天然材料的制備、改性需求。無機(jī)顆粒摻雜方法是源于對聚合物結(jié)晶區(qū)域的研究。凝膠體系的晶態(tài)結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、熱學(xué)性能、孔穴結(jié)構(gòu)、滲透行為等性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。有研究表明，聚合物水凝膠中引入的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)可以改變材料許多性質(zhì)。Gerard Wong以DNA分子為模板,誘導(dǎo)CdS在無機(jī)材料表面沉積，形成帶有特定晶面角度的納米棒。日本名古屋大學(xué)Yokoi研究組在聚丙烯酰胺內(nèi)部引入磷酸鈣，形成了具有粒狀或球狀晶粒的鈣化水凝膠；東南大學(xué)顧忠澤教授以瓊脂糖凝膠為基底制備了單分散PMMA膠晶層；天津大學(xué)成國祥教授研究組使用牛血清白蛋白分子為模板制備了磷酸鹽/海藻酸鈣雜化凝膠微球。以上研究成果均從外界引入晶粒入手，可以顯著影響內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、吸光度、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)；但摻雜組分多以無機(jī)材料為主，晶粒與聚合物基材缺乏共價(jià)鍵作用，環(huán)境酸堿性、凝膠溶脹度的變化將導(dǎo)致晶粒的流失，最終影響凝膠材料的穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供，利用聚氨酯類預(yù)聚物側(cè)鏈，在天然聚多糖材料海藻酸鈣凝膠內(nèi)部形成結(jié)晶區(qū)域，影響吸附位點(diǎn)排布方式，使目標(biāo)分子在基材內(nèi)部有序結(jié)合。為目標(biāo)分子提供單一結(jié)合形式，提高印跡材料的識別選擇性和結(jié)合量；同時(shí)結(jié)晶區(qū)域的形成充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，獲得凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高凝膠材料耐溶脹性；本專利技術(shù)豐富了天然聚多糖的改性方法，為海洋動(dòng)植物材料開發(fā)、改性及應(yīng)用提供新思路。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案: 一種聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制備方法包括雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成和海藻酸鈣接枝改性。所述的雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成過程: (1)一縮二乙二醇或二羥甲基丙酸放入分子篩中處理一周；聚乙二醇減壓蒸餾脫水，水泵極限真空度在0.098MPa, 120°C，4小時(shí)； (2)甲基丙烯酸羥乙酯放入無水氯化鈣中脫水； (3)將甲基丙烯酸羥乙酯逐滴滴加到異佛爾酮二異氰酸酯中，并向其中滴加DBTDL(二月桂酸二丁基錫；Dibutyltin dilaurate) I 2滴,控制溫度在30 40°C,用丙酮-二正丁胺法間斷測定反應(yīng)物中NCO的含量，直至NCO的含量達(dá)到理論值的一半，反應(yīng)時(shí)間為4(Γ55分鐘，持續(xù)通N2 ； (4)將一縮二乙二醇、二羥甲基丙酸的N，N二甲基甲酰胺溶液、聚乙二醇中的一種逐滴滴加到步驟(3)的混合物溶液中，將溫度控制在5(T60°C，恒溫反應(yīng)直至NCO的含量為0，反應(yīng)時(shí)間為廣1.2小時(shí)，得雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體溶液。異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和一縮二乙二醇的摩爾比為1:1: 1.(Tl:1: 1.2 ;異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸或聚乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1:1:1.0 1:1:1.2。所述的海藻酸鈣接枝改性為預(yù)聚合-凝膠法，具體步驟如下:在3(T250g去離子水中緩慢加入0.3^5g海藻酸鈉，恒溫45 75°C，磁力攪拌速度100飛00轉(zhuǎn)/分鐘，溶解并通N2 30分鐘；加入2-5ml新配制的過硫酸鉀/亞硫酸鈉溶液反應(yīng)l(Tl5min，加入雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體溶液，反應(yīng)3飛小時(shí)，滴入f 2wt%CaCl2溶液發(fā)生交聯(lián)凝膠反應(yīng)形成球形顆粒，3(T60min后，固液分離并用丙酮索氏提取24小時(shí)，抽濾、真空干燥。所述的海藻酸鈣接枝改性為凝膠-原位接枝聚合法，具 體步驟如下:將Hg海藻酸鈉在IOOg去離子水中完全溶解，靜置消泡，用醫(yī)用注射器吸取滴入f 2wt%CaCl2溶液中發(fā)生交聯(lián)凝膠反應(yīng)，獲得海藻酸鈣凝膠微球，過濾，用濾紙擦去微球表面的浮水；海藻酸鈣凝膠微球置于三口燒瓶中，加入l(T50g去離子水，磁力攪拌下通氮?dú)?0分鐘，加入引發(fā)劑反應(yīng)1(Γ30分鐘；再加入雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體溶液反應(yīng)3飛小時(shí)；丙酮索氏提取24小時(shí)后真空干燥。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀溶液、過硫酸鉀/亞硫酸鈉體系、過氧化二苯甲酰/N, N-二甲基苯胺體系、偶氮二異丁腈中的一種。與現(xiàn)有相關(guān)研究相比，本專利技術(shù)將聚氨酯晶態(tài)結(jié)構(gòu)與凝膠材料結(jié)合、提出的聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠材料具有如下特點(diǎn):首先，結(jié)晶性凝膠具有短程有序的特異結(jié)合位點(diǎn)，可誘導(dǎo)目標(biāo)分子有序排列，大大提高目標(biāo)分子在印跡材料上吸附、脫附的作用力一致性、環(huán)境響應(yīng)精度和檢測靈敏度；這也是外加晶粒手段所無法達(dá)到的，值得深入探討；而傳統(tǒng)跡凝膠材料的特異結(jié)合位點(diǎn)隨機(jī)分布在三維網(wǎng)格中，對目標(biāo)分子的識別及結(jié)合采取無序排列方式；造成材料對單一組分的結(jié)合力存在多樣性的問題，這對基于分子印跡原理制備的檢測器而言是吸附譜寬、精度下降、產(chǎn)生誤差的主要原因。其二，自結(jié)晶水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由晶區(qū)形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，無需添加雙烯類或醛類交聯(lián)劑，避免本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制備方法，其特征在于：包括雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成和海藻酸鈣接枝改性。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制備方法，其特征在于:包括雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成和海藻酸鈣接枝改性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制備方法，其特征在于:所述的雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體的合成過程: (1)一縮二乙二醇或二羥甲 基丙酸放入分子篩中處理一周；聚乙二醇減壓蒸餾脫水，水泵極限真空度在0.098MPa, 120°C，4小時(shí)； (2)甲基丙烯酸羥乙酯放入無水氯化鈣中脫水； (3)將甲基丙烯酸羥乙酯逐滴滴加到異佛爾酮二異氰酸酯中，并向其中滴加二月桂酸二丁基錫f 2滴，控制溫度在3(T40°C，用丙酮-二正丁胺法間斷測定反應(yīng)物中NCO的含量，直至NCO的含量達(dá)到理論值的一半，反應(yīng)時(shí)間為4(Γ55分鐘，持續(xù)通N2 ； (4)將一縮二乙二醇、二羥甲基丙酸的N，N二甲基甲酰胺溶液、聚乙二醇中的一種逐滴滴加到步驟(3)的混合物溶液中，將溫度控制在5(T60°C，恒溫反應(yīng)直至NCO的含量為0，反應(yīng)時(shí)間為廣1.2小時(shí)，得雙鍵封端聚氨酯預(yù)聚體溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制備方法，其特征在于:異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和一縮二乙二醇的摩爾比為1:1:1.(Tl:1: 1.2 ;異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸或聚乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1:1:1.0 1:1:1.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯改性海藻酸鈣凝膠微球的制...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：英曉光，王吉超，李曉，張衛(wèi)英，
申請(專利權(quán))人：福州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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