一種具有黃銅礦結構的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2納米顆粒的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種具有黃銅礦結構的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2納米顆粒的制備方法。首先分別制備含有Cu+或Cu2+、In3+或Ga3+陽離子的金屬前驅體溶液和Se粉前驅體溶液，然后將金屬前驅體溶液和Se粉前驅體溶液混合，攪拌均勻，并在高純氮氣保護下加熱至200～285?oC，反應0.5～2?h，得到CuInSe2或CuIn1-xGaxSe2納米顆粒溶液，經高速離心、清洗以及干燥步驟得到CuInSe2或CuIn1-xGaxSe2納米顆粒。所得的CuInSe2?以及?CuIn1-xGaxSe2納米顆粒具有黃銅礦晶體結構，分散性好，相純度高，且元素組分接近化學計量比，為制備高轉換效率薄膜太陽能電池打下了基礎。本發明專利技術以廉價的金屬鹽和硒粉作為前驅體，采用簡單的一鍋合成方法，不需注入，操作簡便，合成周期短，可重復性強，適于批量化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種具有黃銅礦結構的CuInSe2以及CuIrvxGaxSe2納米顆粒的制備方法。
技術介紹
CuInSe2和CuIrvxGaxSe2屬于1-川-\Λ族化合物,為直接帶隙半導體材料，在低溫下具有黃銅礦晶體結構。CuInSe2和CuIni_xGaxSe2具有高的吸收系數(ΙΟΥπΓ1)、好的光伏穩定性、高的太陽能電池轉換效率(20.3%)，因此獲得廣泛的關注，被認為是很有前景的太陽能電池吸收層材料。目前，高效率太陽能電池吸收層通常采用真空方法制備。真空方法具有制備成本高、過程復雜且不易實現大面積的商業化生產等很多缺點。為使太陽能能真正成為支柱性能源，必須發展低成本制備技術。非真空制備方法具有低價的本質特點，而在眾多非真空制備方法中，基于納米顆粒的印刷法因其具有低的生產成本、高的材料利用率以及利于卷對卷生產等優點被認為是最有希望實現低成本、大面積生產的制備方法。對于納米顆粒印刷法，高分散、黃銅礦結構、近化學計量比CuInSe2以及CuIrvxGaxSe2納米顆粒的制備是最關鍵的技術。近幾年，CuInSe2以及CuIrvxGaxSe2納米顆粒的制備方法主要有溶劑熱法、熱分解法、熱注入法、球磨法、多元醇回流法等。然而，其中的大部分方法不能有效地控制納米顆粒的尺寸、形貌、組分、結晶度或相純度。而且，合成的納米顆粒通常團聚厲害，容易在吸收層薄膜中引入空隙，不利于高質量致密吸收層薄膜的制備。到目前為止，快速熱注入法是納米晶體合成中最成功、應用最廣泛的方法。熱注入法合成的納米顆粒較小、均勻且分散性好，但這種方法由于受單體注入速率及質量轉移的限制難以量產，且需先制備儲備溶液，這對于提高太陽能電池的生產效率、降低成本是不利的。
技術實現思路
本專利技術是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種簡便、快速、適于批量化生產且合成質量高的具有黃銅礦結構的CuInSe2以及CuIni_xGaxSe2納米顆粒的制備方法。本專利技術為了實現上述目的，采用了以下步驟:本專利技術提供一種CuInSe2納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(I).將銅鹽和銦鹽加入到油胺(OLA)中，加熱并攪拌，待溶液澄清后冷卻至室溫，得到含有銅離子和銦離子的金屬前驅體溶液；(2).將Se粉加入到油胺(OLA)中，攪拌并超聲震蕩后得到Se粉前驅體溶液；(3).將金屬前驅體溶液與Se粉前驅體溶液混合均勻，得到混合溶液；(4).在高純氮氣保護下，不斷攪拌混合溶液并加熱至200 285 °C，反應0.5 2 h，得到CuInSe2納米顆粒溶液；(5).冷卻CuInSe2納米顆粒溶液至30 60 °C，加入正己烷和無水乙醇，經高速離心、清洗、干燥步驟得到CuInSe2納米顆粒。本專利技術的制備方法中，還可以有這樣的特征:步驟(I)中，銅鹽為氯化銅、氯化亞銅或碘化亞銅，銦鹽為氯化銦、醋酸銦或碘化銦，銅離子和銦離子的摩爾比為1:1，銅離子和銦離子的總的摩爾濃度為0.04 0.4mol/L。本專利技術的制備方法中，還可以有這樣的特征:步驟(I)中，加熱溫度為40 70°C，攪拌時間為2 4 h。步驟(2)中，Se粉前驅體溶液中Se的摩爾濃度為0.04 0.4mol/L0步驟(3)中，混合過程在三口燒瓶中進行，三口燒瓶與史蘭克線相連，史蘭克線用于提供無水無氧的反應條件，混合溶液中銅離子、銦離子和Se的摩爾比為1:1:2。步驟(4)中，力口熱過程采用電熱套加熱并采用熱電偶控制反應溫度。步驟(5)中，正己烷和無水乙醇的體積比為O 1:1,離心過程的離心速度為6000 10000r/min,離心時間為5 15 min,干燥過程是在干燥箱中進行，干燥溫度為60 80 °C，干燥時間為6 15 h。另外，本專利技術還提供了一種使用上述方法制備CUIni_xGaxSe2m米顆粒的方法，其特征在于:步驟(I)中，還加入鎵鹽。進一步，該種制備方法中，還可以有這樣的特征:鎵鹽為氯化鎵或碘化鎵。專利技術的作用與效果本專利技術以廉價的金屬鹽和硒粉作為前驅體，采用簡單的一鍋合成方法，不需注入，操作簡便，合成周期短，可重復性強，適于批量化生產。另外，采用本專利技術的方法合成的CuInSe2以及CuIni_xGaxSe2納米顆粒具有黃銅礦結構，分散性好，相純度高，且元素組分接近化學計量比， 為制備高轉換效率薄膜太陽能電池打下了基礎。附圖說明圖1為通過實施例一的方法制備的CuInSe2納米顆粒的XRD圖譜。圖2為通過實施例二的方法制備的CuInSe2納米顆粒的XRD圖譜。圖3為通過實施例二的方法制備的CuInSe2納米顆粒的SEM圖譜。圖4為通過實施例三的方法制備的CuInSe2納米顆粒的TEM圖譜。圖5為通過實施例三的方法制備的CuInSe2納米顆粒的Vis-1R吸收光譜圖。圖6為通過實施例四的方法制備的CuIrvxGaxSe2納米顆粒的XRD圖譜。具體實施例方式以下結合附圖對本專利技術涉及的CuInSe2以及CuIrvxGaxSe2納米顆粒的制備方法進行詳細的說明。本實施例在以本專利技術技術方案為前提下進行實施，所給出的詳細實施方式和過程，是對本專利技術的進一步說明，而不是限制本專利技術的范圍。實施例一本專利技術實施例一的實施過程如下:(I).稱取 170mg CuCl2.2Η20 (lmmol)和 293mg InCl3.4Η20 (lmmol)并置于 50ml的三口燒瓶中，加入15ml油胺(0LA)，加熱至60°C并且磁力攪拌3 h，待溶液澄清后自然冷卻至室溫，得到透明黃色的金屬前驅體溶液。(2).稱取158mg單質Se粉(2mmol)置于另一個50ml的三口燒瓶中，加入IOml油胺(OLA)，室溫下磁力攪拌0.5h，超聲震蕩lOmin，得到Se粉前驅體溶液。(3).將金屬前驅體溶液和Se粉前驅體溶液混合，并將所得的混合溶液置于與史蘭克線相連的三口燒瓶中。(4).室溫下，對三口燒瓶抽真空5min，然后用電熱套加熱所得混合溶液并且不斷進行磁力攪拌，用熱電偶控制反應溫度，當混合溶液溫度升至110 1:時，繼續抽真空5分，然后向三口燒瓶中通入高純氮氣，重復3次。對混合溶液加熱，待溫度升至200 1:時，恒溫反應1.5h,得到CuInSe2納米顆粒溶液。(5).自然冷卻所得CuInSe2納米顆粒溶液，待溫度降至60 V時加入6ml正己烷和6ml無水乙醇停止反應。待溫度降至室溫時，將CuInSe2納米顆粒溶液裝入離心管，以8000 r/min的速度離心lOmin，去掉上清液，然后用無水乙醇將黑色沉淀清洗三次，置于干燥箱中以70 °(:恒溫干燥10h，得到CuInSe2納米顆粒。本實施例中，步驟(I)和步驟(2)中的油胺(OLA)用來做為反應溶劑和還原劑。油胺(OLA)是一種常用有機溶劑，分子式為CH3 (CH2)7CH=CH (CH2) 7CH2NH2。步驟(2)中直接將Se粉溶于油胺(OLA)中。因為低溫下Se粉在油胺(OLA)中的溶解度很低，所以攪拌和超聲震蕩后只能得到Se粉的懸浮溶液，該懸浮溶液即為Se粉前驅體溶液。步驟(4)中選擇三口燒瓶作為反應容器，并用史蘭克線與三口燒瓶相連。史蘭克線用來為反應創造無水無氧的反應條件。通過史蘭克線抽真空并向三口燒瓶中通入高純氮氣，可以排除水分和氧氣對反應的影響，使反應在無水無氧的條件本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種CuInSe2納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）.將銅鹽和銦鹽加入到油胺（OLA）中，加熱并攪拌，待溶液澄清后冷卻至室溫，得到含有銅離子和銦離子的金屬前驅體溶液；（2）.將Se粉加入到油胺（OLA）中，攪拌并超聲震蕩后得到Se粉前驅體溶液；（3）.將所述金屬前驅體溶液與所述Se粉前驅體溶液混合均勻，得到混合溶液；（4）.在高純氮氣保護下，不斷攪拌所述混合溶液并加熱至200～285?℃，反應0.5～2?h，得到CuInSe2納米顆粒溶液；（5）.冷卻所述CuInSe2納米顆粒溶液至30～60℃，加入正己烷和無水乙醇，經高速離心、清洗、干燥步驟得到CuInSe2納米顆粒。

【技術特征摘要】
1.一種CuInSe2納米顆粒的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1).將銅鹽和銦鹽加入到油胺(OLA)中，加熱并攪拌，待溶液澄清后冷卻至室溫，得到含有銅離子和銦離子的金屬前驅體溶液； (2).將Se粉加入到油胺(OLA)中，攪拌并超聲震蕩后得到Se粉前驅體溶液； (3).將所述金屬前驅體溶液與所述Se粉前驅體溶液混合均勻，得到混合溶液； (4).在高純氮氣保護下，不斷攪拌所述混合溶液并加熱至200 285V，反應0.5 2 h，得到CuInSe2納米顆粒溶液； (5).冷卻所述CuInSe2納米顆粒溶液至30 60°C，加入正己烷和無水乙醇，經高速離心、清洗、干燥步驟得到CuInSe2納米顆粒。2.根據權利要求1所述的CuInSe2納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述銅鹽為氯化銅、氯化亞銅或碘化亞銅，所述銦鹽為氯 化銦、醋酸銦或碘化銦，所述銅離子和所述銦離子的摩爾比為1:1，所述銅離子和所述銦離子的總的摩爾濃度為0.04 0.4mol/L。3.根據權利要求1所述的CuInSe2納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述加熱溫度為40 70 °C，攪拌時間為2 4 h。4.根據權利要求1所述的CuInSe2納米顆...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓朝霞，張大偉，洪瑞金，陶春先，凌進中，黃元申，陳勤妙，莊松林，
申請(專利權)人：上海理工大學，
類型：發明
國別省市：