低粘度氟彈性體制造技術

本發明專利技術涉及一種數均分子量為3000至45000的低粘度可固化的(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]，所述(全)氟彈性體包括相對于重復單元的總摩爾數，至少1%摩爾的衍生自至少一種以下化學式(I)的(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚的重復單元：CFX'=CX"OCF2ORf化學式(I)其中X'和X"彼此相同或不同，獨立地是H或F；并且Rf是選自由直鏈或支鏈的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6環(全)氟烷基；以及包含從1至3個鏈狀醚氧原子的直鏈或支鏈的C2-C6(全)氟氧基烷基[單體(M)]組成的組中。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】低粘度氟彈性體本申請要求在2010年12月20日提交的歐洲申請號EP10195983.1的優先權，出于所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
本專利技術涉及新穎的氟彈性體，其生產方法以及其用途，以及一種用于生產氟橡膠模制品和/或涂料的方法。
技術介紹
在橡膠工業中，普遍希望改進所使用的橡膠的加工特性，特別是關于流動特性。橡膠的粘度越低，加工技術越簡單，生產率越高，因此損耗越少。這些方面是非常重要的，特別是關于氟橡膠，因為這些是在橡膠工業中所使用的注塑模制機上不能完全加工的昂貴的橡膠。由于其高產出和簡便性，液體注塑模制技術已在彈性體領域中廣泛使用，特別是對硅橡膠的加工，典型地作為包括一種可交聯樹脂以及一種催化劑的雙組分液體混合物提供。在本領域中已經提出了所謂的‘液體’或低粘度氟彈性體作為用于特別是通過液體注塑模制機，即加工工具進行加工的材料，其中相對于旨在加工熔融材料的傳統注塑模制裝置，使用低得多的溫度和壓力。傳統的注塑模制機總體上包括料斗、注射桿或螺旋式柱塞，以及容納模具的加熱單元或壓力機，其中在該模具中成型組件；在液體注塑模制裝置中，僅僅是活塞或柱塞被計量注射器所取代。毫無疑問，迫使材料在壓力機中流動和在壓力機自身中實現精確的形狀所施加的壓力在這些替代配置中是非常不同的，典型的對熔融聚合物操作的標準注塑模制裝置通常處于100÷200巴的壓力下，而在所謂的‘液體’注塑模制機中，15÷20巴的壓力總體而言足以使材料流入模具。此外，對于根據絲網印刷或原位成型技術的加工，要求液體狀態或低粘度來。根據前者的技術，通常使用編織網片用于支承模版（stencil）。所述模板從而提供了多個開放區域，使彈性體墨的液體前體（純的亦或作為溶液）能作為邊緣清晰的圖像轉移到基板上。為了這個目的，通常使輥或刮板移動穿過該篩選模版，從而迫使或泵送這種液體墨在這些開放區域穿過編織網的線。隨后固化和任選地蒸發/干燥該溶劑載體能使彈性體固定成為目標形狀。在這種加工技術中，液體或低粘度彈性體的使用使能避免使用液體載體，具有設備簡單、環境友好和加工速度方面的顯著優點。按照后者的技術而言，橡膠前體以粘性未固化形式使用特別設計例如達到特定墊圈大小和形狀的分配噴嘴被分配到部件上。彈性體的粘度應該是這樣的，要有效地從噴嘴噴出，同時在部件上仍保留噴射形式的形狀，直到固化發生。分配后的部件可以使用內襯加熱烘箱，或放置在用于批處理固化的獨立烘箱中進行固化。使用這些技術用于加工氟橡膠所面臨的挑戰是，在輥涂期間和/或在分配器噴嘴中，同時實現氟彈性體的適當的低液體粘度，有利地確保在模具中的材料的適當流動；同時仍然確保出色的固化能力，以便以合理的通過率提供具有所要求的機械性能和密封性能的最終制品。具有降低粘度的液體氟彈性體已在本領域披露。因此，文件US5852125（拜耳公司）22/12/1995披露了基于VDF的氟彈性體，它可以在低溫（60℃-120℃）條件下以液體狀態泵送，并且它很容易交聯，所述氟彈性體具有3000至30000的分子量，含有碘和/或溴作為固化部位，并且包括含氟單體，其中提及的是具有化學式CF2=CF-O-X的乙烯基醚，其中X為全氟烷基C1-C3或具有化學式-(CF2CFYO)n-Rf的基團，其中n=1-4，Y=F或CF3，并且Rf為C1-C3全氟烷基。類似的材料還在文件WO98/15583（拜耳公司[DE]）16/04/1998中披露，該文件涉及碘含量為0.5%wt至2.5%wt、具有在10000至25000之間的Mn、具有嚴格小于1的多分散性指數（Mw/Mn）的液體氟彈性體，所述氟彈性體是基于VDF的聚合物，進一步包括含氟單體，其中提及的是具有化學式CF2=CF-O-X的乙烯基醚，其中X為全氟烷基C1-C3或具有化學式-(CF2CFYO)n-Rf的基團，其中n=1-4，Y=F或CF3，并且Rf為C1-C3全氟烷基。此外，還披露了含有TFE的液體氟彈性體；例如，文件US2003166807（拜耳股份有限公司）4/09/2003涉及包括衍生自TFE（以超過10%摩爾的量）的重復單元的液體氟橡膠，所述氟彈性體：-含有高達1%wt的碘或溴；-具有超過25000的數均分子量；-進一步包括衍生自包括含氟單體的重復單元，其中提及的是具有化學式CF2=CF-O-X的全氟乙烯基醚，X為全氟烷基C1-C3或具有化學式-(CF2CFYO)n-Rf的基團，其中n=1-4，Y=F或CF3，并且Rf為C1-C3全氟烷基。然而，如以上所詳述的氟彈性體的經驗顯示，即使選擇有限分子量（如重均分子量約10÷30k）的氟彈性體，液體的粘度仍可能不是用于根據原位成型技術的液體注塑模制、絲網印刷加工的最優化材料。順便提及，EP1148072A（奧塞蒙特公司）24/10/2001披露了具有化學式CFX’=CXOCF2OR的氟乙烯基醚以及通過單獨聚合所述單體或聯合聚合所述單體與其他(全)氟單體由其得到的聚合物。在本說明書中沒有提供通用的針對此聚合物的分子量的傳授內容。在具體的工作實施例中，實例7涉及一種CF2=CFOCF2O-CF2CF3）均聚物，其具有如19F-NMR確定的50000的分子量。同樣地，實例8披露了通過CF2=CFOCF2O-CF2CF2OCF3和CF2=CFOCF2O-CF3OCF3的共聚合反應獲得的一種共聚物，具有如19F-NMR確定的35000的分子量。因此，目前在本領域中仍然缺少液體氟彈性體，這些氟彈性體至少可以在有限的溫度下被泵送并且它們不僅可以在傳統的機械加工中，而且在液體注塑模制、絲網印刷和原位成型裝置中加工而保持優秀的交聯行為，并產生表現出良好的機械和耐老化性能的最終部件，基本上類似于傳統固體氟橡膠的性能。因此，本專利技術的目的是提供有利地表現出這種功能特性的氟彈性體。專利技術概述因此，本專利技術的目的是數均分子量為3000至45000的低粘度可固化的(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]，所述(全)氟彈性體包括相對于重復單元的總摩爾數，至少1%摩爾的衍生自至少一種具有以下化學式(I)的(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚的重復單元：CFX’=CX”OCF2ORf化學式(I)其中X'和X"彼此相同或不同，獨立地是H或F；并且Rf選自直鏈或支鏈的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6環(全)氟烷基、和包含從1至3個鏈狀醚氧原子的直鏈或支鏈的C2-C6(全)氟氧基烷基[單體(M)]組成的組中。本申請人已經出人意料地發現，并入衍生自如以上所詳述的具有化學式(I)的單體(M)的重復單元使能大幅度減少具有給定分子量的氟彈性體(A)的粘度，因此，有可能在包括液體注塑模制、絲網印刷和原位成型的裝置中進行容易加工。此外，包括如以上所詳述的重復單元的氟彈性體具有優異的交聯行為，并提供具有合適的機械性能和密封性能的最終固化部件。為了本專利技術的目的，術語“(全)氟彈性體”[氟彈性體(A)]旨在指代一種作為基礎成分用于獲得真正的彈性體的氟聚合物樹脂，所述氟聚合物樹脂包含超過10%wt、優選超過30%wt的重復單元，該重復單元衍生自至少一種包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和單體（以下稱，(全)氟化單體）以及，任選地衍生自至少一種不含氟原子的烯鍵式不飽和單體（以下稱，氫化單體）的重復單元。真正的本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.12.20 EP 10195983.11.數均分子量為3000至45000的低粘度可固化的(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]，所述(全)氟彈性體包括相對于重復單元的總摩爾數至少1％摩爾的衍生自至少一種以下化學式(I)的(全)氟甲氧基烷基乙烯基醚的重復單元：CFX’＝CX”OCF2ORf化學式(I)其中X'和X"彼此相同或不同，獨立地是H或F；并且Rf選自由直鏈或支鏈的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6環(全)氟烷基、和包含1至3個鏈狀醚氧原子的直鏈或支鏈的C2-C6(全)氟氧基烷基組成的組[單體(M)]，并且進一步包括衍生自不同于單體(M)的至少一種(全)氟化單體的重復單元，其中通過在氟彈性體制造過程中向聚合介質中添加碘化和/或溴化的鏈轉移劑，所述氟彈性體(A)含有相對于氟彈性體(A)總重量0.001％wt至10％wt的量的碘或溴固化部位。2.根據權利要求1所述的氟彈性體(A)，其中單體(M)是以下化學式(I)的全氟甲氧基烷基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OR’f化學式(I)其中R’f選自由直鏈或支鏈的C1-C6全氟烷基、C5-C6環全氟烷基、和包含1至3個鏈狀醚氧原子的直鏈或支鏈的C2-C6全氟氧基烷基組成的組。3.根據權利要求2所述的氟彈性體，其中單體(M)是選自由以下各項組成的組：(M1)CF2＝CFOCF2O-CF3；(M2)CF2＝CFOCF2O-CF2CF3；(M3)CF2＝CFOCF2O-CF2CF2OCF3。4.根據權利要求1所述的氟彈性體(A)，其中氟彈性體(A)是選自由以下各項組成的組：(1)VDF基共聚物，包括衍生自VDF、單體(M)、和任選地不同于單體(M)和VDF的至少一種額外的(全)氟化單體[共聚單體(C)]的重復單元；(2)TFE基共聚物，包括衍生自TFE、單體(M)、和任選地不同于單體(M)和TFE的至少一種額外的(全)氟化單體[共聚單體(C)]的重復單元。5.根據權利要求4所述的氟彈性體(A)，其中所述共聚單體(C)是選自以下各項組成的組：-C2-C8氟-和/或全氟烯烴；-C2-C8氫化的單氟烯烴；-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；-符合化學式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基、或具有一個或多個醚基團的C1-C6(全)氟氧基烷基；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴；-符合化學式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基；-符合化學式CH2＝CFORf1的氫氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基；-不同于化學式(I)并且符合化學式CF2＝CFOX0的氟氧基烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧基烷基，或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟氧基烷基；-符合化學式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧基烷基或C1-C12(全)氟氧基烷基，所述Y0基團包括酸、酰鹵或鹽形式的羧酸或磺酸基團；-以下化學式的氟間二氧雜環戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自獨立地是氟原子、任選地包含一個或多個氧原子的C1-C6氟或全(鹵)氟烷基，其條件是：-如果氟彈性體(A)是VDF基共聚物，則共聚單體(C)不是VDF；并且-如果氟彈性體(A)是TFE基共聚物，則共聚單體(C)不是TFE。6.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中所述C2-C8氟-和/或全氟烯烴選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟異丁烯。7.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中C2-C8氫化的單氟烯烴是氟乙烯。8.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴是氯三氟乙烯(CTFE)。9.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中Rf1是-CF3、-C2F5或-C3F7。10.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中X0是全氟-2-丙氧基-丙基。11.根據權利要求5所述的氟彈性體(A)，其中所述任選包含一個或多個氧原子的C1-C6氟或全(鹵)氟烷基是-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。12.根據權利要求4至11中任一項所述的氟彈性體(A)，包含相對于重復單元的總摩爾數，至少3％摩爾的衍生自單體(M)的重復單元。13.根據權利要求12所述的氟彈性體(A)，包含相對于重復單元的總摩爾數，至少5％摩爾的衍生自單體(M)的重復單元。14.根據權利要求12所述的氟彈性體(A)，包含相對于重復單元的總摩爾數，至少10％摩爾的衍生自單體(M)的重復單元。15.根據權利要求4至11中任一項所述的氟彈性體(A)，其中衍生自單體(M)和共聚單體(C)的重復單元的總和為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M阿波斯托洛，G科米諾，M克里斯蒂尼，
申請(專利權)人：索爾維特殊聚合物意大利有限公司，
類型：
國別省市：