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    干涂布的除氧粒子及其制造方法技術(shù)

    技術(shù)編號:978032 閱讀:183 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
    主要通過一連串機(jī)械運(yùn)動將活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子上,由此形成異質(zhì)除氧粒子。將組分粒子反復(fù)混合、壓縮并剪切。較小的活化組分粒子通過力誘導(dǎo)的接觸涂布較大的氧化組分粒子表面,同時通過粒子之間的摩擦去除不規(guī)整處。該除氧粒子可以與基礎(chǔ)聚合物一起摻合成母料,該母料的濃度高于用作氧滲透活性阻隔層所需的濃度。母料可以用相同或相容的聚合物稀釋以形成活性阻隔層。

    【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
    【國外來華專利技術(shù)】
    本專利技術(shù)涉及除氧粒子及其制造方法。這類除氧材料可以放在包裝內(nèi)部或摻入包裝材料本身中以便例如用于減少包裝內(nèi)部存在的氧或積極抑制氧滲透通過該包裝。專利技術(shù)背景通常使用適當(dāng)成型的熱塑性聚合物作為在正常環(huán)境條件下會變質(zhì)的產(chǎn)品的包裝。熱塑性聚合物包裝為氧氣、其它大氣氣體、水蒸氣、乙烯以及香味和氣味化合物透過包裝壁的擴(kuò)散性質(zhì)量傳遞提供被動阻隔層。被動阻隔層是指在化學(xué)上對滲透氣體呈惰性。與提供幾乎絕對氣體阻隔的金屬和無機(jī)玻璃相比,熱塑性聚合物更可透過大氣氣體,包括氧氣,且這類聚合物阻隔層通常不提供低到足以滿足制造商的預(yù)期產(chǎn)品貯存壽命的透氧速率。此外,被動阻隔層不能減少密封后的包裝內(nèi)部最初存在的氧。包裝內(nèi)部存在的或滲透包裝壁的氧會加速氧化反應(yīng)、酶促反應(yīng)和其它不利的生物化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地,許多食品和飲料制造商在包裝的食品中使用防腐劑和抗氧化劑以延長其貯存壽命。但是,消費(fèi)者越來越發(fā)覺這類添加劑不合意。已經(jīng)將吸氧材料放在包裝內(nèi)部以減少密封包裝內(nèi)部的含氧量。吸氧材料可以設(shè)置成單獨(dú)的小包裝(也稱作小袋或小囊)或設(shè)置成粘附在包裝內(nèi)部的標(biāo)簽。盡管放在包裝內(nèi)部的吸氧材料可以減少包裝內(nèi)部的氧氣量,但吸氧材料在包裝內(nèi)部的存在沒有減緩氧透過包裝壁進(jìn)入包裝的速率。但是,也已經(jīng)將吸氧材料摻入包裝壁的聚合物樹脂中以形成對氧進(jìn)入的活性阻隔層。壁中的聚合物樹脂可以被含有與氧進(jìn)行不可逆化學(xué)反應(yīng)的可氧化基底(substrate)的所謂除氧劑浸透。例如,除氧劑粒子可以制造成在熔體加工過程中可分散在液體聚合物樹脂中的細(xì)粉(微粒)。然后將載有清除劑的樹脂加工成包裝膜或容器壁。摻入包裝壁中的除氧劑粒子形成氧滲透的活性阻隔層,其降低氧氣進(jìn)入該包裝的速率。此外,摻入的除氧劑粒子可以同時減少溶解在包裝壁中的氧氣量和包裝內(nèi)部-->存在的氧氣量。除氧劑粉末可以由可氧化金屬(例如還原鐵粉)和通常在水存在下促進(jìn)可氧化金屬與氧反應(yīng)的活化組分的混合物形成。合適的活化組分包括:電解質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化組分(例如硫酸亞鐵)、電解酸化組分(例如硫酸氫鈉)、和質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物(例如路易斯酸,例如氯化鋁)。已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并將可氧化和活化組分混合改進(jìn)了該組合物的清除性能。但是,這類方法也產(chǎn)生相當(dāng)大量的與可氧化基底缺乏緊密接觸的松散活化組分粒子。這類松散粒子可以充當(dāng)成核中心,其促進(jìn)形成基質(zhì)聚合物(例如HDPE、PP和PET)的半結(jié)晶壁的結(jié)晶。此外,可氧化組分與活化組分的無規(guī)分離降低了氧化反應(yīng)的效率。因此,可能需要可氧化和活化組分在聚合物樹脂內(nèi)的高載量以實(shí)現(xiàn)活性阻隔層的所需低透氧速率和高反應(yīng)能力。大量松散粒子、不規(guī)則粒子形態(tài)和基質(zhì)聚合物的成核作用和隨后的結(jié)晶通常造成這類活性阻隔層的濁度提高和澄清度降低。包裝食品和飲料產(chǎn)品的消費(fèi)者通常更喜歡清澈透明的包裝以便在購買之前目測產(chǎn)品品質(zhì)屬性,例如稠度、質(zhì)地和顏色。摻入透明塑料容器壁中的除氧摻合物可能產(chǎn)生由能夠散射可見光的大量具有不同化學(xué)性質(zhì)的小離散粒子引起的濁度和顏色。均授予Tung等人的美國專利公開Nos.2003/0027912、2003/0040564和2003/0108702(其經(jīng)此引用并入本文)論述了限制吸氧粒子的粒度和濃度以降低濁度。可氧化組分粒子與活化組分粒子結(jié)合成異質(zhì)體,這極大地改進(jìn)了除氧組合物的效率并能夠減少必須加載到成膜聚合物內(nèi)的粒子總數(shù)??梢酝ㄟ^使較小的活化組分粒子附著到較大的可氧化組分粒子上來實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)的降低。通過控制組分的初始粒度分布和組分重量比,除氧組合物的異質(zhì)粒度可以保持低于大約30微米至50微米的限度以避免在視覺上作為透明聚合物樹脂阻隔物中的黑斑而覺察到這類組合物。授予Venkateshwaran等人的美國專利No.5,744,056(經(jīng)此引用并入本文)公開了通過包含多于一種類型的活化組分而表現(xiàn)出改進(jìn)的吸氧效率的除氧組合物。例如,優(yōu)選的組合物包括電解活化組分和非電解酸化組分。在水分存在下,電解和酸化組分的組合與單獨(dú)的任一組分相比在更大程度上促進(jìn)金屬與氧的反應(yīng)性。-->這些傳統(tǒng)清除組合物通常通過將成分干混或通過使電解和酸化劑從含水液或淤漿中沉積到金屬粒子上來產(chǎn)生。均授予Cobarr?S.p.A.的名為"Oxygen-scavenging?Compositions?and?the?Application?thereof?inPackaging?Containers(除氧組合物及其在包裝容器中的應(yīng)用)"的歐洲專利申請公開No.1,506,718和名為"Oxygen-scavenging?compositions?andthe?application?thereof?in?packaging?and?containers(除氧組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用)"的國際專利申請公開WO?2005/016762通過將活化組分溶解到基本無水的有機(jī)溶液中、使該溶液與可氧化金屬粒子接觸然后除去溶劑來使某些質(zhì)子溶劑可水解活化組分沉積到可氧化金屬粒子上。盡管從液相中沉積活化化合物可以實(shí)現(xiàn)整體粒子所需的接觸緊密性,但液相沉積表現(xiàn)出幾個問題。首先,沉積留下溶劑或鹽與溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物(被稱作加合物)的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以結(jié)合到該組合物中。其次,液相沉積需要溶解步驟和溶劑去除步驟。第三,液體的表面張力會抑制液體滲入金屬粒子的孔隙。第四,該組合物在活性阻隔聚合物的隨后熱處理過程中往往不穩(wěn)定。也已經(jīng)使用蒸氣流實(shí)現(xiàn)可氧化載體組分與活化客體組分之間的緊密接觸。例如,名為"Iron?Powder?For?Reactive?Material?and?Its?Production(用作反應(yīng)材料的鐵粉及其制造)"的日本申請10-131379用熱氯或氯化氫氣體包封鐵粉以便在鐵粉表面上形成氯化鐵涂層。盡管這種蒸氣相-固相反應(yīng)產(chǎn)生接觸緊密性,但反應(yīng)僅限于鐵與幾種氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。不相似的組分,例如鐵和堿金屬鹽和堿土金屬鹽不能通過該技術(shù)結(jié)合。也已經(jīng)使用涉及升華和物理氣相沉積的其它方法將可氧化和活化組分結(jié)合成異質(zhì)除氧粒子。例如,某些路易斯酸,例如AlCl3和AlBr3可以氣相沉積到鐵粒子上。但是,這些技術(shù)僅限于具有相對較低升華溫度的活化組分,這種升華溫度允許活化組分蒸氣有效氣化并輸送到連續(xù)混合的鐵粉中而不會在這些溫度下分解。含有多于一種活化組分的活化組合物由于組分升華溫度的差異而通常不能以此方式沉積。一些組分具有過高的升華溫度,另一些組分在達(dá)到升華溫度之本文檔來自技高網(wǎng)...

    【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
    制造除氧粒子批料的方法,包括下列步驟: 將可氧化組分粒子與活化組分粒子混合在一起以形成混合物; 壓縮可氧化和活化組分粒子的混合物以促使不同粒子組分之間碰撞,從而使活化組分粒子附著到可氧化組分粒子表面上; 剪切可氧化和活化組分粒子的混合物以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增生;和 重復(fù)混合、壓縮和剪切可氧化和活化組分粒子的混合物的步驟以使可氧化組分粒子的表面更均勻地被活化組分涂布。

    【技術(shù)特征摘要】
    【國外來華專利技術(shù)】US 2005-7-21 11/161,0531.制造除氧粒子批料的方法,包括下列步驟:
    將可氧化組分粒子與活化組分粒子混合在一起以形成混合物;
    壓縮可氧化和活化組分粒子的混合物以促使不同粒子組分之間碰
    撞,從而使活化組分粒子附著到可氧化組分粒子表面上;
    剪切可氧化和活化組分粒子的混合物以消除活化組分在可氧化組
    分粒子表面上的不規(guī)則增生;和
    重復(fù)混合、壓縮和剪切可氧化和活化組分粒子的混合物的步驟以使
    可氧化組分粒子的表面更均勻地被活化組分涂布。
    2.權(quán)利要求1的方法,其中可氧化組分粒子具有平均直徑,且壓縮
    步驟包括將該混合物壓實(shí)至等于可氧化組分粒子平均直徑的數(shù)倍的厚
    度。
    3.權(quán)利要求2的方法,包括在將該混合物壓縮至第二更小厚度的更
    壓實(shí)的狀態(tài)之前將該混合物預(yù)壓縮至第一厚度的步驟。
    4.權(quán)利要求3的方法,其中剪切步驟包括在第二更小厚度的更壓實(shí)
    的狀態(tài)下剪切該混合物。
    5.權(quán)利要求2的方法,其中混合物的壓實(shí)厚度超過可氧化組分粒子
    平均直徑的10倍。
    6.權(quán)利要求5的方法,其中混合物的壓實(shí)厚度超過可氧化組分粒子
    平均直徑的100倍。
    7.權(quán)利要求1的方法,其中可氧化組分粒子和活化組分粒子具有明
    顯不同的硬度且不同粒子組分之間的碰撞使至少一種組分粒子形變。
    8.權(quán)利要求7的方法,其中可氧化組分粒子由延性材料制成。
    9.權(quán)利要求8的方法,其中可氧化組分粒子的硬度明顯低于活化組
    分粒子。
    10.權(quán)利要求1的方法,其中可氧化組分粒子的平均直徑明顯大于
    活化組分粒子的平均直徑。
    11.權(quán)利要求10的方法,其中可氧化組分粒子的平均直徑是活化組
    分粒子的平均直徑的約5至10倍大。
    12.權(quán)利要求1的方法,其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或金屬
    合金制成。
    13.權(quán)利要求12的方法,其中可氧化組分粒子包括選自鐵、鋁、銅、
    鋅、錳和鎂的金屬。
    14.權(quán)利要求1的方法,其中活化組分粒子包括電解組分粒子,酸
    化組分粒子,和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少一種。
    15.權(quán)利要求1的方法,其中活化組分粒子含有鹵化物、可水解的
    鹵素化合物、硫酸鹽和硫酸氫鹽、水合金屬硫酸鹽和/或硫酸氫鹽絡(luò)合物、
    或一水合硫酸亞鐵中的至少一種。
    16.權(quán)利要求1的方法,其中混合步驟包括將光學(xué)遮蔽組分粒子與
    可氧化和活化組分粒子一起混合。
    17.權(quán)利要求16的方法,其中光學(xué)遮蔽組分粒子的硬度明顯小于活
    化組分粒子。
    18.權(quán)利要求1的方法,其中剪切步驟包括使混合物夾在相對移動
    的元件之間以便在夾住的混合物的層之間施加差動。
    19.權(quán)利要求18的方法,其中剪切步驟包括使混合物夾在相對旋轉(zhuǎn)
    的研杵和鼓之間。
    20.權(quán)利要求19的方法,其中相對運(yùn)動的元件隔開至少1毫米的距
    離,且可氧化組分粒子具有小于50微米的平均直徑。
    21.用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法,包括下列步驟:
    通過機(jī)械誘導(dǎo)的并置將至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表
    面上以形成復(fù)合粒子;和
    摩擦復(fù)合粒子以使活化組分更均勻分布在活化粒子表面上。
    22.權(quán)利要求21的方法,包括將可氧化粒子與活化粒子一起摻合在
    固體微?;旌衔镏械牟襟E。
    23.權(quán)利要求22的方法,其中增生步驟包括對固體微?;旌衔锸┘?br>機(jī)械力以使活化粒子相對運(yùn)動至與可氧化粒子接觸。
    24.權(quán)利要求23的方法,其中施加機(jī)械力的步驟包括壓縮固體微粒
    混合物的步驟。
    25.權(quán)利要求24的方法,其包括將該固體微?;旌衔镱A(yù)壓實(shí)至第一
    厚度的步驟,且壓縮固體微粒混合物的步驟包括將固體微?;旌衔镞M(jìn)一
    步壓實(shí)至第二更小厚度。
    26.權(quán)利要求25的方法,其中第二厚度是可氧化粒子的平均直徑的
    至少100倍。
    27.權(quán)利要求22的方法,其中摩擦步驟包括在固體微?;旌衔锷鲜?br>加機(jī)械剪切力以實(shí)現(xiàn)粒子之間的不同相對運(yùn)動的步驟。
    28.權(quán)利要求27的方法,其中相對運(yùn)動包括粒子之間的相對旋轉(zhuǎn)。
    29.權(quán)利要求22的方法,其中摻合、增生和摩擦步驟接連重復(fù)多個
    循環(huán)。
    30.權(quán)利要求29的方法,其中摻合、增生和摩擦步驟以至少1000
    次/分鐘的循環(huán)速率接連重復(fù)。
    31.權(quán)利要求29的方法,其中摻合、增生和摩擦步驟以1400至6000
    次/分鐘的循環(huán)速率接連重復(fù)。
    32.權(quán)利要求29的方法,其中每一循環(huán)使至少一部分活化粒子逐漸
    增生在可氧化粒子表面的不同區(qū)域上。
    33.權(quán)利要求32的方法,其中摩擦步驟包括消除活化組分在可氧化
    組分粒子表面上的不規(guī)則增生。
    34.權(quán)利要求21的方法,其中增生步驟包括通過機(jī)械誘導(dǎo)的并置將
    光學(xué)遮蔽組分粒子與活化組分粒子一起增生到可氧化粒子表面上以形
    成復(fù)合粒子。
    35.權(quán)利要求34的方法,其中摩擦復(fù)合粒子的步驟包括摩擦復(fù)合粒
    子以使活化組分和光學(xué)遮蔽組分都更均勻分布在活化粒子表面上。
    36.在液相水或水蒸氣存在下與氧反應(yīng)的復(fù)合除氧粒子批料,包括:
    通過機(jī)械誘導(dǎo)的并置用活化組分粒子干涂布可氧化組分粒子以形
    成復(fù)合粒子;和
    將復(fù)合粒子機(jī)械摩擦,同時在不同的機(jī)械誘導(dǎo)并置中繼續(xù)干涂布,
    以減少活化組分涂層內(nèi)的不規(guī)整處。
    37.權(quán)利要求36的批料,其中可氧化組分粒子由可氧化金屬或這類
    金屬的合金制成。
    38.權(quán)利要求37的批料,其中可氧化金屬或這類金屬的合金選自
    鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂。
    39.權(quán)利要求36的批料,其中活化組分粒子包括電解組分粒子、酸
    化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解的組分粒子中的至少一種。
    40.權(quán)利要求36的批料,其中活化組分粒子由鹵化物、金屬鹵化物、
    質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、水合金屬硫酸鹽和
    /或硫酸氫鹽絡(luò)合物、一水合硫酸亞鐵之一形成。
    ...

    【專利技術(shù)屬性】
    技術(shù)研發(fā)人員:SE索洛維約夫,
    申請(專利權(quán))人:多種吸附技術(shù)公司
    類型:發(fā)明
    國別省市:US[美國]

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