一種丙烯聚合物及其制備方法技術

本發明專利技術涉及丙烯聚合物及其制備方法，該聚合物的MW為1.6-3.1×105，MW/Mn為3-15，等規指數為96.2-99.5%，且熔體流動速率與等規指數的數值滿足101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5，y為等規指數，x為根據ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。本發明專利技術提供的丙烯聚合物，與現有技術相同熔指的聚丙烯相比，等規指數高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
技術介紹
聚丙烯擁有眾多優點，例如，比水輕、彎曲模量和熔點都比較高、加工性能良好、具有極好的化學穩定性、電絕緣性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。雖然聚丙烯材料擁有這些優點，然而在某些領域，由于其本身的特性，使其在具備較高的熔體質量流動指數時，等規度較低；而等規度較高時，熔融指數較低。現有技術中，當丙烯聚合物的等規度為96-99%時，根據ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率往往只能為0.5-35克/10分鐘；而根據ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率為40-50克/10分鐘時，丙烯聚合物的等規度僅為91-95%時。上述情況造成對聚丙烯在特定的熔融指數下，具有較高的等規度要求的領域得不到應用。因此有必要改變聚丙烯的性能，以適應這些領域的使用需求。由于聚丙烯的各項性能相互牽制，一個性能指標的提高往往可能會導致另一個性能指標的下降，因此，改變聚丙烯的性能并不簡單。在薄壁注塑領域，要求聚丙烯樹脂具有較高的熔體質量流動指數（MFI）。目前生產的高熔體流動速率聚丙烯時大多采用化學降解提高產品的熔體流動速率，但采用這種方法制備得到的聚丙烯制品易發黃、發脆，有異味，并且成本增加。而且由于不同批次的原料性能得不到保證，造成得到的產品不穩定。通過在聚合反應器里加入大量的氫氣能提高聚合產物的熔體流動速率，但是同時也降低了聚合物等規指數，可能造成聚合物發粘導致無法正常生產。而且由于大量的氫氣的使用，增加了反應器的耐壓要求，也使生產過程氫氣回收量增大。US6686433B1公開了一種具有較高氫調敏感性的催化劑，該方法雖然通過使用正硅酸乙酯（TEOS）可以提高聚合物的熔體質量流動指數，但是加入正硅酸乙酯（TEOS）以后，造成了催化劑活性大大降低，而且得到的聚合物分子量下降，聚合物的等規指數也比較低。對于丙烯聚合物而言，通常情況下，等規指數隨著熔體流動速率升高會顯著降低，因此，如何制備兼具高高等規指數和熔體流動速率的聚丙烯產品仍是一個亟需解決的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種丙烯聚合物及其制備方法，本專利技術提供的丙烯聚合物，與現有技術相同的熔體質量流動指數的聚丙烯相比，具有高的等規指數。本專利技術提供一種丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.6-3.1×105，分子量分布指數為3-15，所述丙烯聚合物的等規指數為96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規指數的數值滿足下式：101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5其中，y為丙烯聚合物的等規指數，x為丙烯聚合物的根據ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。本專利技術還提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物進行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述固體組分含有鎂、鈦、鹵素和內給電子體化合物，所述內給電子體化合物含有鄰苯二甲酸酯類化合物，其中，所述固體組分采用以下方法制備：（1）將含鎂載體與第一鈦化合物反應，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應之前、期間和之后的一個或多個時間段內加入內給電子體；（2）將步驟（1）得到的產物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間大于4小時。本專利技術還提供了一種根據本專利技術的方法制得的丙烯聚合物。本專利技術的專利技術人發現，現有的烯烴聚合反應催化劑一般是以犧牲聚合物的等規指數來提高其熔體流動速率的，然而，聚合物等規指數的降低對其下游的應用是極其不利的。現有技術中，制備丙烯聚合的催化劑中的固體組分時，通常采用的做法為：制得含鎂載體；將制得的含鎂載體與第一鈦化合物反應，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應之前、期間和之后的一個或多個時間段內加入含有鄰苯二甲酸酯類化合物的內給電子體；將含鎂載體與第一鈦化合物反應得到的產物進行固液分離后，將固液分離得到的固體產物與第二鈦化合物接觸，接觸的時間通常為2-3小時，得到固體組分。本專利技術的專利技術人經過長期的研究發現，當將前述現有技術固液分離得到的固體產物與第二鈦化合物接觸時間延長為大于4小時，這樣可以意外地使制得的催化劑固體組分不僅具有較高的氫調敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。用這種方法制得的固體組分，與烷基鋁化合物和外給電子體化合物一起作為催化劑用于丙烯聚合時，制得的丙烯聚合物能，與現有技術的同樣熔體質量流動指數的丙烯聚合物相比，等規指數高。根據本專利技術的丙烯聚合物的制備方法，由于使用的催化劑固體組分不僅具有較高的氫調敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性，通過一步聚合反應即可制備得到與現有技術相同的熔體強度的聚丙烯相比等規度高的丙烯聚合物。其中，根據本專利技術的方法制備的丙烯聚合物的熔體流動速率為10.1-10.9克/10分鐘時，等規指數高達到97.8-99.5%之間；聚丙烯產品的熔體流動速率為48-55克/10分鐘時，等規指數高達到96.5-99%之間。而現有技術提供的丙烯聚合物中，采用相同的工藝參數，但催化劑組分不同，制備的丙烯聚合物的熔體流動速率為10.1-10.9克/10分鐘時，等規指數僅能為96-97.7%之間；丙烯聚合物的熔體流動速率為48.2-55克/10分鐘時，等規指數僅為91-93%之間。附圖說明附圖是用來提供對本專利技術的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本專利技術，但并不構成對本專利技術的限制。在附圖中：圖1為制備例1制備的含鎂載體Z1的光學顯微鏡照片；圖2為制備例2制備的含鎂載體Z2的光學顯微鏡照片。具體實施方式根據本專利技術的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.6-3.1×105，分子量分布指數為3-15，所述丙烯聚合物的等規指數為96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規指數的數值滿足下式：101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5其中，y為丙烯聚合物的等規指數，x為丙烯聚合物的根據ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。優選地，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.7-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.6?3.1×105，分子量分布指數為3?15，所述丙烯聚合物的等規指數為96.2?99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規指數的數值滿足下式：101.0?1.1ln(x)?0.5≤y≤101.0?1.1ln(x)+0.5其中，y為丙烯聚合物的等規指數，x為丙烯聚合物的根據ASTMD1238?99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。

【技術特征摘要】
1.一種丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的重均分子量為
1.6-3.1×105，分子量分布指數為3-15，所述丙烯聚合物的等規指數為
96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規指數的數值滿足下
式：
101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5
其中，y為丙烯聚合物的等規指數，x為丙烯聚合物的根據ASTM
D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。
2.根據權利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均
分子量為1.7-3.0×105，分子量分布指數為4-6.5，所述丙烯聚合物的等規指
數為96.5-99%。
3.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催
化劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物進行聚合，得到
丙烯聚合物，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，
所述固體組分含有鎂、鈦、鹵素和內給電子體化合物，所述內給電子體化合
物含有鄰苯二甲酸酯類化合物，其特征在于，所述固體組分采用以下方法制
備：
（1）將含鎂載體與第一鈦化合物反應，并在所述含鎂載體與第一鈦化
合物反應之前、期間和之后的一個或多個時間段內加入內給電子體；
（2）將步驟（1）得到的產物進行固液分離，并將固液分離得到的固體
產物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間
大于4小時。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，步驟（2）中，所述接觸的
條件包括溫度為0-120℃、時間為8-24小時；優選地，接觸的溫度為25-120℃、
時間為8-24小時。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其中，步驟（2）中，所述固體產
物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80：100，優選為5-15：100。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其中，所述鄰苯二甲酸酯類化合
物具有式（Ⅰ）所示的結構：
其中，R1'和R2'各自獨立地為C1-C10的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C10芳
基、C7-C10烷芳基或芳烴基；R3'-R6'各自獨立地為氫、C1-C10的烷基、C1-C10的環烷基、C6-C10芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基；優選地，R1'和R2'各自獨
立地為C1-C8的烷基，R3'-R6'各自獨立地為氫、C1-C8的烷基；所述鄰苯二甲
酸酯類化合物優選為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸
二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯和
偏苯三酸三丁酯中的一種或多種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其中，所述含鎂載體的制備包括
將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R'OH的化合物、

\t二烴氧基烴化合物與惰性液體介質混合并加熱，得到液態混合物；將得到的
液態混合物乳化，并將乳化產物與環氧乙烷類化合物接觸反應；在通式
MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環
烷基；在通式R'OH中，R'為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合
物的結構如式（Ⅱ）所示，所述環氧...

【專利技術屬性】
技術研發人員：凌永泰，夏先知，劉月祥，高富堂，張紀貴，李威蒞，趙瑾，譚揚，高平，彭人琪，喬素珍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11