用于制備環氧化物的方法技術

本發明專利技術提供一種用于制備環氧化物的方法，所述方法包括：(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應性蒸餾塔中；(b)在反應性蒸餾塔中，同時地：(i)使所述鹵代醇的至少一部分與所述堿反應以形成環氧化物；并且(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和環氧化物；(c)將所述水和所述環氧化物從所述反應性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；和(d)在50℃以下的溫度將塔頂餾分冷凝并且相分離，以形成包含所述環氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分。

【技術實現步驟摘要】
本申請是申請日為2009年7月31、國際申請號為PCT/US2009/052392、國家申請號為200980130574.8且專利技術名稱為“用于制備環氧化物的方法”的申請的分案申請。公開背景公開領域本文中公開的實施方案總體上涉及制備環氧化物的方法和設備，特別地涉及用于經由相應的鹵代醇形成環氧化物的方法和設備。更具體地，本文中公開的實施方案涉及用于經由鹵代醇與堿的反應連續制備環氧化物的脫鹵化氫方法和設備，其中從堿性反應混合物中蒸餾環氧化物。背景環氧化物，包括環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等是用于制備其它化合物廣泛使用的前體。多數環氧化物通過鹵代醇中間體和本領域技術人員眾所周知的那些方法，如美國專利5,532,389和英國專利2,173,496中所公開的方法形成。最經常使鹵代醇與堿水溶液(aqueous?alkali)流反應以制備環氧化物和后來的鹵化物鹽。有利地從含水流中汽提環氧化物-水共沸混合物而使來自水與環氧化物反應的副產物損失最小化，以形成二元醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、縮水甘油和甘油。隨后將此包含水和環氧化物的塔頂產物冷凝并在液體-液體分相器中分離以形成含水餾分和含有粗制環氧化物的有機餾分，所述粗制環氧化物可以進一步純化。將來自塔頂產物的含水餾分返還到蒸餾塔中作為回流液。在工業過程中，通過使低分子量的含烯烴化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯與氯(或其它鹵素)和水在被稱為次氯酸化的反應中反應，制備鹵代醇。丙烯和丁烯轉化為氯代醇并且烯丙基氯轉化為二氯丙醇，并隨后轉化為它們各自的環氧化物(環氧丙烷、環氧丁烷和表氯醇)。此過程同時產生鹵代醇的兩種異構體，并且所得的鹵代醇常常稀釋在水中(＜10重量％)并含有一定當量的來自反應的氯化氫(HCl)。可以隨后將通過次氯酸化制備的鹵代醇流與堿直接進料到反應性蒸餾塔中，或者在引入到反應性蒸餾塔中之前首先進料到預反應器中以中和HCl并部分地轉化鹵代醇。例如，日本專利6,025,196公開了這樣的方法：將稀的二氯丙醇與Ca(OH)2于40℃在預反應器中混合并隨后進料到24塔板反應性蒸餾塔中，其中將環氧化物(表氯醇)在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好收率的表氯醇。在工業中使用程度較小的另一種技術是二元醇與HCl在羧酸催化的條件下反應以制備鹵代醇，如美國專利申請20080015370中所公開的用于從甘油制備二氯丙醇。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構體(1，3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于30重量％的水和少于10重量％的HCl。將此鹵代醇流與10％NaOH流進料到30塔板反應性蒸餾塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好表氯醇品質的表氯醇。在工業中使用程度較小的，特別是用于制備環氧化物、表氯醇的第三種技術是如美國專利4,634,784中所公開的丙烯到乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯到烯丙醇的水解、烯丙醇到二氯丙醇的催化氯化。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構體(2，3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于20重量％的水和5重量％的HCl。將此鹵代醇流與9.5％Ca(OH)2漿液進料到具有10個塔板的塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好選擇性的表氯醇。環氧化物可以通過使用堿的鹵代醇脫鹵化氫來制備。所述鹵代醇可以為含水流或主要為有機流中的稀釋物(dilute)并且通常由兩種異構體以及HCl組成。所述堿典型地為含水流或由存在或不存在鹽的NaOH或Ca(OH)2組成的漿液，所述鹽為例如但不因此而限于NaCl和CaCl2。為了避免環氧化物水解的收率損失，通常在蒸餾塔內的反應過程中汽提環氧化物，并且盡量將pH保持在接近中性，因為水解速率是由酸和堿催化的。產生的具有一些殘余有機物的二元醇是不可汽提的并且與形成的鹽損失在含水流中，其存在于蒸餾塔的底部并構成來自脫鹵化氫過程的主要收率損失。可以對塔底含水流在排出或再循環之前進行處理。從而，水解損失不僅影響環氧化物收率，還影響水處理成本以及資本投資。現有技術中已經提出了多種用于鹵代醇的脫鹵化氫的方法和設備的實施方案，然而，大多數著重于在預反應器或蒸餾塔中的副產物水解損失。沒有提及在由冷凝器和液體-液體分相器組成的塔頂系統中的副產物水解損失。來自分相器的含水流被環氧化物飽和，在高溫和差的分相器設計的情況下，其在中性條件下仍然可以經歷顯著的水解。因此，需要用于鹵代醇的脫鹵化氫的改良的方法和設備，其中可以減少總的副產物水解反應以便獲得良好的環氧化物選擇性和轉化率。專利技術概述一方面，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備環氧化物的方法，所述方法包括：(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應性蒸餾塔中；(b)在反應性蒸餾塔中，同時地：(i)使鹵代醇的至少一部分與堿反應以形成環氧化物；和(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和環氧化物；(c)將水和環氧化物從反應性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；和(d)在50℃以下的溫度將塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含環氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分。另一方面，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備表氯醇的方法，所述方法包括：(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應性蒸餾塔中，所述至少一種鹵代醇包含1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇中的至少一種；(b)在蒸餾塔反應器中，同時地：(i)使二氯丙醇的至少一部分與堿反應以形成表氯醇；和(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和表氯醇；(c)將水和表氯醇從反應性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；和(d)在50℃以下的溫度將塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含表氯醇的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分。其它方面和優點將從以下說明書和后附權利要求中變得明顯。附圖簡述圖1是根據本文中所公開實施方案的用于制備環氧化物的方法的簡化工藝流程圖。圖2是根據本文中所公開實施方案的用于制備環氧化物的方法的簡化工藝流程圖。詳述一方面，本文中公開的實施方案總體上涉及制備環氧化物的方法和設備，特別地涉及用于經由鹵代醇形成環氧化物的方法和設備。在更具體的方面，本文中公開的實施方案涉及用于通過鹵代醇與堿的反應連續制備環氧化物的脫鹵化氫方法和設備，其中從堿性反應混合物中蒸餾環氧化物。如在本文中使用，術語“環氧化物”是指含有與分別的飽和碳原子連接的氧的化合物，優選在鄰接本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備環氧化物的方法，所述方法包括：(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應性蒸餾塔中；(b)在所述反應性蒸餾塔中，同時地：(i)使所述鹵代醇的至少一部分與所述堿反應以形成環氧化物；和(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和所述環氧化物；(c)將所述水和所述環氧化物從所述反應性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；(d)在50℃以下的溫度將所述塔頂餾分冷凝并且相分離，以形成包含所述環氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分，其中所述含水塔頂餾分在塔頂系統中的停留時間為1小時以下。

【技術特征摘要】
2008.08.01 US 61/085,7471.一種用于制備環氧化物的方法，所述方法包括：
(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應性蒸餾塔中；
(b)在所述反應性蒸餾塔中，同時地：
(i)使所述鹵代醇的至少一部分與所述堿反應以形成環氧化物；
和
(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和所述環氧化物；
(c)將所述水和所述環氧化物從所述反應性蒸餾塔中作為塔頂餾分
回收；
(d)在50℃以下的溫度將所述塔頂餾分冷凝并且相分離，以形成包
含所述環氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分，其中所述含水
塔頂餾分在塔頂系統中的停留時間為1小時以下。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述冷凝和相分離在30℃以下
的溫度進行。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述含水塔頂餾分在塔頂系統
中的停留時間為0.5小時以下。
4.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述含水塔頂餾
分的至少一部分進料到蒸餾塔反應器中作為回流液。
5.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述有機塔頂餾
分的至少一部分進料到環氧化物純化系統中。
6.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述進料之前，
將所述鹵代醇和所述堿水溶液在反應器中接觸，以將所述鹵代醇的至少一
部分轉化為環氧化物。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述鹵代醇包含1-氯-2-乙醇；
1-氯-2-丙醇；2-氯-1-丙醇；1，3-二氯-2-丙醇；2，3-二氯-1-丙醇；1-氯-2-丁
醇；和2-氯-1-丁醇中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述堿水溶液包含氫氧化鈉和
氫氧化鈣中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述堿水溶液還包含鹵化鈉鹽

\t和鹵化鈣鹽中的至少一種。
10.根據權利要求1所述的方法，其中鹵代醇轉化率為至少98摩
爾％，并且其中對所述環氧...

【專利技術屬性】
技術研發人員：威廉·W·凡，克里斯蒂安·D·克諾佩爾，薩絲夏·N·努爾曼，雷納特·P·珀特拉什庫，
申請(專利權)人：陶氏環球技術公司，
類型：發明
國別省市：美國;US