一種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法，屬于無機介孔材料合成領域。本發明專利技術是先利用軟模板法合成介孔二氧化錫雜化物，然后將該雜化物和低熔點的金屬硝酸鹽進行混合，在隨后的熱處理過程中，金屬硝酸鹽熔化后的液體通過毛細作用滲入到介孔孔道中，隨著焙燒溫度的升高孔道內金屬硝酸鹽熱分解形成相應的金屬氧化物，該金屬氧化物對孔道起到支撐作用，最后通過酸洗去除孔道內的金屬氧化物最終得到高比表面的晶態介孔二氧化錫材料。本發明專利技術所提供的方法有助于解決目前軟模板法合成介孔金屬氧化物焙燒過程中孔道容易坍塌的技術難題，為高比表面晶態介孔金屬氧化物材料的制備提供了新的途徑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及無機過渡金屬氧化物材料合成
，尤其涉及。
技術介紹
作為一類非常重要的η型半導體金屬氧化物，二氧化錫被廣泛應用于氣體傳感器元件、鋰離子電池負極材料、催化劑等重要領域。近年來，介孔二氧化錫材料以其高比表面在眾多領域中具有極大地應用前景，從而引起人們的極大興趣。目前，介孔氧化錫的合成方法主要采用兩種方法，分別為軟模板法和硬模板法。軟模板法合成介孔氧化錫，主要是利用表面活性劑作為有機模板劑，以錫酸鈉或錫醇有機鹽作為前驅物，在前驅物水解發生的溶膠-凝膠過程中，通過與模板劑的協同組裝作用形成介孔二氧化錫雜化物，然后在高溫下進行焙燒去除有機模板劑最終得到介孔二氧化錫材料。然而該方法在高溫焙燒去除模板的過程中，由于二氧化錫的結晶而產生體系劇烈的收縮，非常容易導致介孔孔道坍塌，最終合成了二氧化錫納米粒子或者無定形介孔二氧化錫材料，限制了進一步的應用潛力。另外一種制備介孔金屬氧化物材料的方法為硬模板法。該方法主要是利用預先合成的介孔氧化硅或碳作為模板，然后將錫鹽填充到孔道中，高溫焙燒后孔道中的錫鹽形成二氧化錫納米粒子，然后再去除氧化硅或碳模板，最終得到了介孔二氧化錫材料。該方法盡管能合成晶態介孔二氧化錫材料，然而存在的問題是步驟繁瑣，耗時較長，不易規模化進行合成。因此，設計一種制備工藝簡潔高效、低成本、易于規模化合成的制備方法合成高比表面晶態介孔二氧化錫材料仍然是該領域的技術難題。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種工藝簡潔高效、低成本、易于規模化合成的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法。本專利技術采用如下技術方案:本專利技術的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法的具體步驟如下:I)將錫鹽溶于水中，所述的錫鹽濃度為5~500mmol/l，加入軟模板劑，所述軟模板劑和錫鹽的摩爾比為0.1~5:1，然后將該混合物在35°C陳化72h ；2)陳化結束后經分離、洗滌、干燥后得到的介孔二氧化錫雜化物和金屬硝酸鹽進行研磨，所述的金屬硝酸鹽和介孔二氧化錫雜化物的質量比為0.1~5:1 ;3)將上述研磨后的混合物在一定溫度下進行預熱處理，所述的預熱處理溫度為50~200°C預熱處理時間為I~IOh ;4)將預熱處理后的產物進行焙燒，所述的焙燒溫度350~800°C ；5)將焙燒后的產物放入到酸性溶液中12h進行刻蝕；6)刻蝕結束后經分離、洗滌、干燥后得到高比表面介孔二氧化錫材料。 步驟I)中，所述的錫鹽為錫酸鈉，軟模板劑為烷基鏈中碳數大于10的陽離子型表面活性劑，優選為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨，優選所述的錫鹽濃度為20~300mmol/l，所述陽離子表面活性劑和錫鹽的摩爾比為0.5~4:1。更優選所述的錫鹽濃度為30~200mmol/l，所述陽離子表面活性劑和錫鹽的摩爾比為1.0~3.0:1。步驟2)中，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鋅的一種，優選所述的金屬硝酸鹽和介孔二氧化錫雜化物的質量比為0.5~4:1。更優選所述的金屬硝酸鹽和介孔二氧化錫雜化物的質量比為1.0~3.0:1。步驟3)中，優選所述的預熱處理溫度為60~180°C。更優選所述的預熱處理溫度為 80 ~150°C。步驟4)中，優選所述的焙燒溫度為400~700°C。更優選所述的焙燒溫度為450~600。。。步驟5)中，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種；酸的濃度為1.0mol/L.本專利技術的積極效果如下:本專利技術所提供的合成高比表面晶態介孔二氧化錫材料的方法，其優點在于:I)本專利技術提供的制備方法是對軟模板法合成介孔材料工藝的技術改進，技術核心在于焙燒前向介孔雜化材料的孔道中引入低熔點的金屬硝酸鹽，利用其熱分解形成的金屬氧化物作為孔道支撐劑避免孔道坍塌，解決了軟模板法合成介孔金屬氧化物焙燒過程中孔道易坍塌的技術難題；2)本專利技術提供的 制備方法只是在軟模板法的基礎上引入了金屬硝酸鹽混合步驟，通過調整金屬硝酸鹽的量來調控對介孔孔道的支撐作用。相對于硬模板法，工藝流程簡單，合成成本低，易規模化合成。【附圖說明】圖1為實施例1得到的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的氮氣吸附/脫附等溫線圖。圖2為實施例1得到的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的孔徑分布圖。圖3為實施例1得到的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的的小角XRD圖。圖4為實施例1得到的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的的大角XRD圖。圖5為實施例1得到的高比表面晶態介孔二氧化錫材料的的--Μ圖。【具體實施方式】下面的實施例是對本專利技術的進一步詳細描述。實施例1:稱取2.67g錫酸鈉(NaSnO3.3H20,濃度為200mmol/l)溶于50ml水中，然后加入3.64g十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB, C16TAB與錫鹽摩爾比為1.0)，將上述混合物在35°C陳化72h。陳化結束后沉淀物經分離、洗滌、干燥后得到介孔二氧化錫雜化物。稱取1.0g硝酸鐵(熔點47°C )和1.0g介孔二氧化錫雜化物(質量比1.0)，將二者研磨均勻后放入到干燥箱中升溫至60°C保溫10h，然后轉移至馬弗爐中600°C焙燒2h。將焙燒產物浸入到lmol/1的鹽酸溶液中12h，最后經過濾、洗滌、干燥后得到白色粉末產物。將上述制備的白色粉末產物在美國庫爾特公司生產的OmnisorplOOCX型號的比表面分析儀測試比表面。圖1為實施例1得到的白色粉末產物的氮氣吸附/脫附等溫線圖。在相對分壓約0.4~0.6處具有明顯的滯后環，為典型的IV型等溫線，表明白色粉末產物具有介孔結構，BET比表面為310m2/g。圖2為相應的孔徑分布曲線圖，采用吸附分支曲線根據BJH方法可知介孔孔徑為4.6nm。將上述制備的白色粉末產物在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的x' PertPRO MPD型多功能X射線衍射儀上分別進行小角和大角XRD測試。圖3為實施例1得到的白色粉末產物的小角XRD譜圖。在角度(2 Θ )約為1.3度處存在一個強的衍射峰，表明產物存在典型的介孔結構。圖4為白色粉末產物的大角XRD譜圖。根據標準粉末衍射卡片(JPCDS, N0.41-1445)，譜圖中的衍射峰為典型的錫紅石型二氧化錫特征衍射峰，并且衍射峰較強，表明白色粉末產物具有較高的結晶性。將上述制備的將上述制備的白色粉末產物在日本電子公司生產的JEM-2100六硼化鑭透射電子顯微鏡觀測顆粒信息。圖5為實施例1得到的白色粉末產物的TEM圖。由圖可以看出白色粉末產物具有明顯的孔道結構(白色亮點)，內插圖中的選取電子衍射照片顯示了明暗相間的衍射環，表明孔壁材料由多晶粒子組成。實施例2:稱取0.40g錫酸鈉(NaSnO3.3H20,濃度為30mmol/l)溶于50ml水中，然后加入1.51g十四烷基三甲基溴化銨(C14TAB, C14TAB與錫鹽摩爾比為3.0)，將上述混合物在35°C陳化72h。陳化結束后沉淀物經分離、洗滌、干燥后得到介孔二氧化錫雜化物。稱取3.0g硝酸鎂(熔點95°C )和 1.0g介孔二氧化錫雜化物(質量比3.0)，將二者研磨均勻后放入到干燥箱中升溫至150°C保溫lh，然后轉移至馬弗爐中500°C焙燒2h。將焙燒產物浸入到lmol/1的硝酸溶液中12h，最本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法，其特征在于：所述方法的具體步驟如下：1)將錫鹽溶于水中，所述的錫鹽濃度為5～500mmol/l，加入軟模板劑，所述軟模板劑和錫鹽的摩爾比為0.1～5：1，然后將該混合物在35℃陳化72h；2)陳化結束后經分離、洗滌、干燥后得到的介孔二氧化錫雜化物和金屬硝酸鹽進行研磨，所述的金屬硝酸鹽和介孔二氧化錫雜化物的質量比為0.1～5：1；3)將上述研磨后的混合物在一定溫度下進行預熱處理，所述的預熱處理溫度為50～200℃預熱處理時間為1～10h；4)將預熱處理后的產物進行焙燒，所述的焙燒溫度350～800℃；5)將焙燒后的產物放入到酸性溶液中12h進行刻蝕；6)刻蝕結束后經分離、洗滌、干燥后得到高比表面介孔二氧化錫材料。

【技術特征摘要】
1.一種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: 1)將錫鹽溶于水中，所述的錫鹽濃度為5~500mmol/l，加入軟模板劑，所述軟模板劑和錫鹽的摩爾比為0.1~5:1，然后將該混合物在35°C陳化72h ； 2)陳化結束后經分離、洗滌、干燥后得到的介孔二氧化錫雜化物和金屬硝酸鹽進行研磨，所述的金屬硝酸鹽和介孔二氧化錫雜化物的質量比為0.1~5:1 ; 3)將上述研磨后的混合物在一定溫度下進行預熱處理，所述的預熱處理溫度為50~200°C預熱處理時間為I~IOh ; 4)將預熱處理后的產物進行焙燒，所述的焙燒溫度350~800°C； 5)將焙燒后的產物放入到酸性溶液中12h進行刻蝕； 6)刻蝕結束后經分離、洗滌、干燥后得到高比表面介孔二氧化錫材料。2.如權利要求1所述的種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的錫鹽為錫酸鈉，軟模板劑為烷基鏈中碳數大于10的陽離子型表面活性劑，所述的錫鹽濃度為20~300mmol/l，所述陽離子表面活性劑和錫鹽的摩爾比為0.5~4: I ο3.如權利要求2所述的種高比表面晶態介孔二氧化錫材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中，軟模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨，所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉愛鳳，車紅衛，
申請(專利權)人：河北工程大學，
類型：發明
國別省市：河北;13