一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法技術

一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，涉及一種聚合物的制備方法。該方法使用一種稀土催化體系催化單體苯乙烯聚合，生產一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯。通過控制聚合反應工藝條件，調控聚合產物分子量范圍1.6×104～1.0×106，熔限范圍160~270℃，立構規整性聚苯乙烯含量5~60%。具有更好的耐熱性、耐化學藥品性、尺寸穩定性以及力學性能；與立構規整性聚苯乙烯如全同立構聚苯乙烯（iPS）或間同立構聚苯乙烯（sPS）相比，則明顯改善了加工性能。由于所得聚苯乙烯特殊的溶解性和粒狀形態，有效的避免本體和懸浮工藝中存在的粘釜現象的發生。該聚合體系還有助于提高聚合反應體系的穩定性和單體轉化率，簡化聚合工藝和生產設備。

【技術實現步驟摘要】
一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法
本專利技術涉及一種聚合物制備方法，特別是涉及一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法。
技術介紹
苯乙烯單體及其衍生物可以通過自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合等不同聚合方法實現聚合，得到無規、全同和間同不同立構規整性的苯乙烯系聚合物。多樣性的分子結構賦予了聚苯乙烯不同的性能范圍和不同的應用領域。無規聚苯乙烯aPS擁有眾多的性能優勢，如無色透明，高頻介電性和耐電弧性優，易著色，加工性優等，但其無規的分子鏈結構致使其不能結晶，因此aPS耐熱性差，使用溫度較低；耐侯性差，在受到紫外光照射后易變色；化學穩定性較差。此外，aPS性脆，沖擊強度低，易出現應力開裂。iPS和sPS由于分子鏈規整，具有高度結晶性，因而比aPS具有更高的耐熱性、耐化學藥品性、尺寸穩定性和機械性能，但加工流動性差，限制了其廣泛應用。現有的無規聚苯乙烯生產工藝主要采用本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合。本體聚合工藝，通常采用兩段合成工藝來解決體系的散熱問題，合成工藝流程長，設備復雜；聚合溫度高（通常在80～110℃）；聚合過程中易出現黏釜現象，處理過程困難，費時費力。懸浮聚合和乳液聚合工藝是目前工業上常用的聚苯乙烯合成工藝，為避免液滴在反應過程中的粘結，需要加入分散劑或乳化劑。但是，分散劑或乳化劑的加入導致最終聚合產物中含有少量的分散劑或乳化劑殘留物，影響純度。分散劑或乳化劑等雜質的引入使得聚合后處理工藝復雜，產物損失嚴重。全同和間同聚苯乙烯的生產方法主要有溶液法、淤漿法和本體法。由于立構規整性苯乙烯系聚合物易結晶，因而在苯乙烯單體或其他惰性溶劑中溶解度很低。在聚合前期易出現凝膠，甚至形成塊狀物。因而需要反應裝置具有自潔功能以及特殊的攪拌器（CN1683422A）。專利CN102260362A采用四元稀土催化體系環烷酸釹或羧酸釹/烷基鋁/含鹵素的羧酸酯/鹵代烴制備了一種無規/立構多嵌段的苯乙烯系聚合物。為了調控催化活性和立構規整性聚苯乙烯的含量，使用了兩種鹵源。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，本方法采用一種均相三元稀土催化體系羧酸釹/烷基鋁/含鹵素的硅烷制備粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯，含鹵素的硅烷作為鹵源更為高效，因此催化體系具有更簡單的化學組成和合成工藝。本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的：一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述方法包括以下制備步驟：采用溶液或本體聚合工藝，使用三元均相稀土催化體系催化苯乙烯聚合，在氮氣保護下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內注入催化劑組分A，組分B，組分C以及單體，在-20～50℃下超聲陳化5～180min。在聚合瓶內注入單體苯乙烯或其衍生物和溶劑D，將陳化后的催化劑轉移到聚合瓶中在20～70℃下震蕩聚合反應0.5～48h；向聚合體系內加入含有質量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應；聚合產物經乙醇沉淀洗滌，40℃真空干燥至恒重，得到粒狀產物E。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述產物大分子鏈為由無規聚苯乙烯嵌段和全同或間同聚苯乙烯嵌段連接而成，產物分子量范圍1.6×104～1.0×106，立構規整性聚苯乙烯含量5~60%，熔限范圍160~270℃。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述組分A為主催化劑，為C6-C10的羧酸釹或環烷酸釹，如辛酸釹，或異辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹、新癸酸釹、環烷酸釹、2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、2-乙基庚酸釹和3-乙基庚酸釹。組分B為助催化劑，是烷基鋁類化合物，為AlR3、AlHR2和AlR2Cl中一種或幾種的混合物，其中AlR3是如三甲基鋁，或三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二對甲苯基鋁；AlHR2是如二甲基氫化鋁，或二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二辛基氫化鋁；AlR2Cl是如二甲基氯化鋁，或二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁；組分C為鹵源，是含鹵素的有機硅烷類化合物中的一種或幾種，其分子式為SiR'nX4-n，其中R'為H或C1~C20的烷基或其鹵代物中的一種或幾種，X為鹵素，為F、Cl、Br或I中的一種或幾種；組分C可選自：四氯化硅、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、環戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-(二環庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、環己烯基三氯硅烷、二環（2,2,1）己-乙基-三氯硅烷、1，2-雙（三氯硅烷）乙烷，甲基二氯硅烷、（氯甲基）甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、甲基異丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2-（4-環己烯基）乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、（二氯甲基）二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、異丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、對甲苯二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、（3-氰丙基）二甲基氯硅烷、三溴硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷中的一種或幾種的混合物。溶劑D為C5~C12的飽和烷烴、環烷烴、芳烴以及其烷基取代的異構體或上述溶劑的混合物組成；選自正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或幾種的混合物。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述催化劑中各組分的摩爾比為A：B：C=1：1~100：0.1~50。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述體系采用的陳化溫度為-20~50℃，陳化時間為5~180min。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述聚合物制備時加入的催化劑與單體量的摩爾比為A：單體=1：100~5000。所述的一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，所述聚合體系中所用溶劑D為C5本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備步驟：采用溶液或本體聚合工藝，使用三元均相稀土催化體系催化苯乙烯聚合，在氮氣保護下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內注入催化劑組分A，組分B，組分C以及單體，在?20～50℃下超聲陳化5～180min；在聚合瓶內注入單體苯乙烯或其衍生物和溶劑D，將陳化后的催化劑轉移到聚合瓶中在20～70℃下震蕩聚合反應0.5～48?h；向聚合體系內加入含有質量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應；聚合產物經乙醇沉淀洗滌，40℃真空干燥至恒重，得到粒狀產物E。

【技術特征摘要】
1.一種粒狀無規/立構嵌段聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備步驟：采用溶液或本體聚合工藝，使用三元均相稀土催化體系催化苯乙烯聚合，在氮氣保護下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內注入催化劑組分A，組分B，組分C以及單體，在-20～50℃下超聲陳化5～180min；在聚合瓶內注入單體苯乙烯或其衍生物和溶劑D，將陳化后的催化劑轉移到聚合瓶中在20～70℃下震蕩聚合反應0.5～48h；向聚合體系內加入含有質量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應；聚合產物經乙醇沉淀洗滌，40℃真空干燥至恒重，得到粒狀產物E；所述產物大分子鏈為由無規聚苯乙烯嵌段和全同或間同聚苯乙烯嵌段連接而成，產物分子量范圍1.6×104～1.0×106，立構規整性聚苯乙烯含量5~60%，熔限范圍160~270℃；所述組分A為主催化劑，為C6-C10的羧酸釹，具體為辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹、新癸酸釹、環烷酸釹、2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、2-乙基庚酸釹和3-乙基庚酸釹；組分B為助催化劑，是烷基鋁類化合物，為AlR3、AlHR2和AlR2Cl中一種或幾種的混合物，其中AlR3是三甲基鋁，或三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二對甲苯基鋁；AlHR2是二甲基氫化鋁，或二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二辛基氫化鋁；AlR2Cl是二甲基氯化鋁，或二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁；組分C為鹵源，是含鹵素的有機硅烷類化合物中的一種或幾種，其分子式為SiR'nX4-n，其中R'為H或C1~C20的烷基或其鹵代物中的一種或幾種，X為鹵素，為F、Cl、Br或I中的一種或幾種；組分C可選自：三氯硅烷、甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、環戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-(二環庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊鳳，劉奇，王偉澤，畢吉福，張學全，
申請(專利權)人：沈陽化工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧;21