一種配合物的制備方法及其應用技術

本發(fā)明專利技術提供一種如通式Ⅰ所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物。本發(fā)明專利技術還相應提供其制備方法及配合物在乙烯齊聚中的應用。本發(fā)明專利技術提供的配合物比現(xiàn)有的菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物在有機溶劑中的溶解性大。且本發(fā)明專利技術提供的合成方法的工藝簡單，降低了催化劑制備成本；并且生成的配合物在催化乙烯齊聚反應中反應的轉(zhuǎn)化率提高，反應活性可以接受，工業(yè)化前景廣闊。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種配合物、其制備方法及配合物的應用，更具體而言該配合物涉及一種乙酰基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物。
技術介紹
乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物線性α-烯烴（LAO）是重要的有機化工原料。例如LAO?C4-C30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO?C20-C30基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業(yè)應用前景。中國科學院化學研究所孫文華研究小組（孫文華等人，Organometallics?2006，25，666-677）首次采用1,10-菲咯啉為原料合成三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚，該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑在溶劑中的溶解性很差，導致在乙烯齊聚連續(xù)反應中催化劑在未到達反應器時便在管線中沉降，影響原料的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的利用率。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的首先在于提供一種可溶性的乙烯齊聚反應的主催化劑。因此，本專利技術提供一種如通式Ⅰ所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物：其中，R1～R5各自獨立地為氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基或硝基；優(yōu)選R1～R5各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。所述的C1-C6烷基為1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。可選自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基或仲己基；優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基。所述的鹵素為氟、氯、溴或碘；優(yōu)選氟、氯或溴。所述的C1-C6烷氧基為C1-C6烷基與一個氧原子連接得到的基團；可選自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基或仲己氧基；優(yōu)選甲氧基或乙氧基。所述1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物中鐵(II)表示的是二價鐵。在本專利技術的特別優(yōu)選的實施方案中，式（I）化合物中的R1和R5為乙基并且R2-R4均為氫。相應地，本專利技術提供所述配合物的制備方法，其中，使通式d所示化合物與二茂鐵反應，獲得如通式Ⅰ所示化合物。優(yōu)選地，本專利技術所述反應在惰性氣體如氮氣等保護下，將二茂鐵溶解在不含水和氧氣的有機溶劑中，形成0.001～0.1g/ml的溶液，為此可以使用的有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，優(yōu)選四氫呋喃。單獨將2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺配體d溶解在不含水和氧氣的有機溶劑中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，對此可以使用的有機溶劑同樣選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，優(yōu)選四氫呋喃。然后在惰性氣體如氮氣等保護下，合并上述兩溶液（例如在室溫下合并），并在惰性氣體如氮氣等保護下室溫下攪拌一定時間，例如室溫下攪拌過夜。以TLC監(jiān)測反應，待反應完畢之后，通過抽濾、洗滌和干燥等常規(guī)后處理方法對反應產(chǎn)物進行后處理，得到本專利技術所述配合物。所述洗滌可以使用有機溶劑如無水乙醚進行。配合物通過元素分析和紅外光譜進行表征。優(yōu)選地，所述反應中通式d所示化合物與二茂鐵的摩爾比為1:1～1.2:1，優(yōu)選為1.05:1～1.1:1。本專利技術還提供一種催化劑，所述催化劑上述配合物為主催化劑和鋁氧烷和/或烷基鋁化合物為助催化劑。本專利技術中，所述助催化劑烷基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中R各自獨立地為直鏈或支鏈C1-C8烷基；X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，并且m+n等于3；優(yōu)選地，所述的烷基鋁化合物選自以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁等，優(yōu)選三乙基鋁。所述鋁氧烷為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基是直鏈或支鏈的烷基；優(yōu)選地所述鋁氧烷選自以下化合物中的至少一種：甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷等；更優(yōu)選為甲基鋁氧烷。本專利技術還一種所述配合物或催化劑在乙烯齊聚中的應用。本專利技術還一種根據(jù)所述制備方法制得的配合物在乙烯齊聚中的應用。本專利技術所涉及的齊聚反應條件對本領域熟練技術人員而言是熟知的，例如可以使用如中國專利申請公開號CN1850339A中描述的加壓乙烯齊聚的方法進行齊聚，所述文獻以引用的方式并入本文。根據(jù)本專利技術，所述的乙烯齊聚可以按如下進行：在反應容器中加入有機溶劑、助催化劑和作為主催化劑的本專利技術所制備的2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物，然后在乙烯壓力為0.1-30MPa且反應溫度為20-150℃下反應30-100分鐘，得到乙烯齊聚產(chǎn)物。然后冷卻至-10-10℃，取出少量齊聚產(chǎn)物用5%的稀鹽酸中和后進行氣相色譜分析。本專利技術烯烴齊聚用有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選甲苯。當將本專利技術所制備的主催化劑和助催化劑用于乙烯齊聚時，優(yōu)選的齊聚反應溫度通常為5-80℃，壓力為1-5MPa，反應時間為30-60分鐘。通過使用本專利技術方法所制備的2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物進行乙烯齊聚反應，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烴的選擇性可以達到98%以上；在乙烯齊聚結束之后，取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC分本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種如通式(Ⅰ)所示的2?乙酰基?1,10?菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物：其中，R1～R5各自獨立地為氫、C1?C6烷基、鹵素、C1?C6烷氧基或硝基；優(yōu)選R1～R5各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

【技術特征摘要】
1.一種如通式(Ⅰ)所示的2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合二茂鐵(II)配合物：
其中，R1～R5各自獨立地為氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基或硝基；優(yōu)選R1～R5各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
2.一種權利要求1中所述配合物的制備方法，其特征在于，使通式d所示化合物與
二茂鐵反應，獲得如通式Ⅰ所示化合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應在有機溶劑中進行，且所述
有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張海英，王懷杰，劉珺，鄭明芳，栗同林，李維真，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11