一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液及其制備方法，所述鈍化液包括以下原料：含鉻4～6g/L的有機Cr3+化合物、3～4g/L的有機羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化鎢、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸鈉、0.4～2g/L的硅烷偶聯(lián)劑，其余為純水。本發(fā)明專利技術創(chuàng)造性地選取了二硫化鎢作為鈍化液的發(fā)黑劑，在強絡合劑的存在下，二硫化鎢、有機Cr3+化合物與絡合劑形成穩(wěn)定的絡合物，沉積于金屬表面形成烏黑發(fā)亮、光澤均勻的鈍化膜。本發(fā)明專利技術所述的三價鉻黑色鈍化液的原料組成中無氟、無鈷、無鎳，從而實現(xiàn)了無鈷環(huán)保的目的。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液及其制備方法
本專利技術屬于鈍化液
，更具體地，本專利技術涉及一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液及其制備方法，屬于IPC分類號C23C22/34。
技術介紹
鍍鋅是提高鋼鐵鍍件抗腐蝕能力的有效途徑，但鋅層的表面很容易腐蝕，通常需要鈍化處理。傳統(tǒng)的鈍化工藝都是采用六價鉻鈍化，但是六價鉻有劇毒，具有致癌致畸的作用。歐盟于2006年7月1日起實施的《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHs)，禁止歐盟市場上投放Pd、Hg、Cd、Cr6+、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。2007年3月1日起，我國禁止投入市場的電子電器產(chǎn)品嚴格要求不能含有以上6種有害物質(zhì)。所以，環(huán)保型的產(chǎn)品替代六價鉻鈍化成為迫切要求。由于三價鉻鈍化在許多方面具有與六價鉻鈍化類似的性質(zhì)，而毒性卻只有六價鉻的百分之一，因此，三價鉻鈍化得到了廣泛的關注。近年來，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，越來越多的行業(yè)，如電子、儀表、光學儀器、汽車摩托車零部件，日用五金和建筑裝潢等，對黑色表面膜層提出了越來越高的要求。三價鉻黑色鈍化液在上述領域內(nèi)均能起到不可或缺的作用，通過鈍化工藝處理可以使整體產(chǎn)品在應用過程中獲得更好的效果。三價鉻黑色鈍化技術與藍白、彩色鈍化相比，研究開發(fā)較晚，工藝穩(wěn)定性、膜層的使用性能都很差，膜層的附著力無法和六價鉻黑色鈍化膜相比。現(xiàn)有的三價鉻黑色鈍化液是以三價鉻(通常為無機三價鉻鹽)為主成膜劑，添加輔助成膜劑(一般為鈷鹽)，絡合劑(通常為含氟物質(zhì))、發(fā)黑劑(通常為鈷、鎳、鐵鹽)，氧化劑(如鈰鹽)等為主要成分配制而成的，鈍化液中會集聚大量鉻、鈷、鎳等過渡金屬離子，毒性很大；另一方面，黑化后的試樣必須水洗干凈并烘干，然后再涂有機封閉劑，造成黑鈍化工藝繁瑣，封閉后的抗中性鹽霧試驗能力較差，仍不及六價鉻鹽銀鹽體系的黑色鈍化，這一缺點大大限制了三價鉻黑色鈍化技術在市場的應用。另外，這一工序中，水洗是必須環(huán)節(jié)，水的耗費量相當大，清洗水中會集聚大量鈍化液鉻、鈷、鎳、氟等金屬離子，即清洗水的毒性很大，必須耗費大量人力物力處理好才能達到排放標準。此外，鍍鋅三價鉻鹽鈍化工藝使用一段時間后，國內(nèi)外均發(fā)現(xiàn)檢測出六價鉻，目前也尚未找到根治辦法。
技術實現(xiàn)思路
基于此，為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本專利技術提供了一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液及其制備方法，所述三價鉻黑色鈍化液中不含有鈷、鎳、氟等有毒離子，也不含六價鉻，對環(huán)境友好。實現(xiàn)上述專利技術目的的具體技術方案如下：一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液，所述鈍化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有機Cr3+化合物、3～4g/L的有機羧酸、1～2g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化鎢、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸鈉、0.4～2g/L的硅烷偶聯(lián)劑，其余為純水。在其中一些實施例中，所述鈍化液的原料組成如下：含Cr3+5g/L的有機Cr3+化合物、3.5g/L的有機羧酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化鎢、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸鈉、1g/L的硅烷偶聯(lián)劑，其余為純水。在其中一些實施例中，所述二硫化鎢為粒徑30～50nm的納米二硫化鎢。在其中一些實施例中，所述二硫化鎢為無機類富勒烯WS2。在其中一些實施例中，所述二硫化鎢為花形片狀納米單晶WS2。在其中一些實施例中，所述鈍化液還含有0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉。在其中一些實施例中，所述有機Cr3+化合物為乙酸鉻或甲酸鉻。在其中一些實施例中，所述有機羧酸為丙二酸、草酸、戊二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸、或葡萄糖酸。在其中一些實施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷。本專利技術還提供了上述無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液的制備方法，具體采取了以下技術方案：一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液的制備方法，包括以下步驟：在連續(xù)攪拌下，將有機Cr3+化合物溶解于純水后，依次加入有機羧酸、植酸、二硫化鎢、和硫代二甘酸，待完全溶解后，加熱至70～100℃充分反應2～3小時，待冷卻至20～30℃，加入硝酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑，攪拌10～20min，再加水定容，即得。參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。具體實施方式參選以下本專利技術的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內(nèi)容。在以下說明書和權利要求書中會提及大量術語，這些術語被定義為具有以下含義。單數(shù)形式包括復數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任選地”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本專利技術并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本專利技術不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。本專利技術所述的無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液所采用的組分及其功能分別介紹如下：(一)、有機Cr3+化合物有機Cr3+化合物被用作本專利技術的三價鉻黑色鈍化液的成膜主鹽，在本專利技術中，有機Cr3+化合物優(yōu)選為甲酸鉻或乙酸鉻，尤其優(yōu)選為乙酸鉻，這是因為醋酸根離子與溶液里的氫離子結合形成醋酸，可起到調(diào)節(jié)溶液的pH值作用；還因為它是良好的活化劑，易于吸附于鈍化膜，從而增加了鈍化膜的厚度和結合強度，提高了鈍化膜的外觀黑度和耐蝕性。由于三價鉻離子難溶于水、強度高，它在成膜過程中所形成的鋅鉻氧化物是構成鈍化膜的骨架。(二)、絡合劑要獲得優(yōu)質(zhì)的黑色鈍化膜和具有一定穩(wěn)定性的黑色鈍化液，絡合劑的選擇至關重要。絡合劑在鈍化液中的作用是參與形成動力學不穩(wěn)定的三價鉻的混合配體絡合物，使三價鉻有效地析出，達到調(diào)節(jié)水合三價鉻離子的動力學穩(wěn)定性。選擇絡合劑時既不能選擇配位性太強，也不能選擇配位性太弱的絡合劑。因為配位性太強，成膜速度過慢，膜層薄，甚至不能成膜；配位性太弱，鈍化液的穩(wěn)定差，膜層無光澤。其實多數(shù)絡合劑本身也是穩(wěn)定劑，選用適當?shù)慕j合劑、選擇合適的絡合劑含量，是獲得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和穩(wěn)定的鈍化液一項非常重要的參數(shù)。在本專利技術的鈍化液中，有機羧酸和植酸被用作絡合劑，其中有機羧酸可為丙二酸、草酸、戊二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸等。有機羧酸(鹽)既可參與三價鉻的混合配位體絡合物的形成，又可以起到調(diào)節(jié)溶液的pH值，防止三價鉻沉淀的形成，保證了鈍化液的穩(wěn)定性。本專利技術中的絡合劑有機羧酸優(yōu)選為蘋果酸和丙二酸。植酸易溶解于水，含有六個磷酸基，可以呈現(xiàn)較強的酸性，植酸含有24個可以和金屬進行配合的氧原子，并且存在12個羥基和6個磷酸基，所以植酸經(jīng)常被用來作為金屬的多齒整合劑。植酸和金屬離子進行配合時容易形成多個螯合環(huán)。由于植酸的絡合能力很強，在本專利技術的鈍化液中需要的量相對較少，僅為0.05～0.15g/L的量，再配合3～4g/L的有機羧酸一起實現(xiàn)很好的絡合功能。(三)、發(fā)黑劑要獲得黑色的鈍化膜層，鈍化液中必須含有一定量的發(fā)黑劑，目前對于三價鉻黑色鈍化液的發(fā)黑劑研究一般限于鐵鈷鎳鹽或者這三者的組合使用上，而鈷鹽和鎳鹽的過多使用會給水本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液，其特征在于，所述鈍化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有機Cr3+化合物、3～4g/L的有機羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化鎢、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸鈉、0.4～2g/L的硅烷偶聯(lián)劑，其余為純水。

【技術特征摘要】
1.一種無鈷環(huán)保三價鉻黑色鈍化液，其特征在于，所述鈍化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有機Cr3+化合物、3～4g/L的蘋果酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化鎢、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸鈉、0.4～2g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉、其余為純水，所述二硫化鎢為粒徑為20nm的無機類富勒烯結構...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：孔偉，江茜，
申請(專利權)人：上海盛田化工科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31