氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑制造技術

本發明專利技術涉及氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑、其制備方法，以及不飽和醛及不飽和酸的合成方法，主要解決現有技術中催化劑長期運行活性下降的問題。通過以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、活性組分含Mo12BiaFebXeYfZgQqOj，其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一種；Y為選Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種的技術方案，較好地解決了這些問題，可用于不飽和醛及不飽和酸的生產中。

【技術實現步驟摘要】
氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑
本專利技術涉及氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑、其制備方法，以及不飽和醛及不飽和酸的合成方法。
技術介紹
烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和醛的生產使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。對于烯烴選擇氧化已有很多專利報道：中國專利ZL99106659.6通過嚴格控制丙烯原料氣中的炔及二烯量減少有機酸、高沸化合物及焦油類物質的生成延長催化劑使用壽命；中國專利ZL00118705.8所使用催化劑用于異丁烯的選擇氧化，4000小時轉化率及收率大約下降0.5個百分點；中國專利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通過沿反應器軸向從反應氣體入口到出口配置多個反應活性逐漸增加的催化劑層來達到控制反應熱點，延長催化劑穩定性的目的。其中反應活性的調變是通過改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催化劑中主要組分如Bi、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調節堿金屬種類用量等來實現。USPat4224187、4248803提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高烯烴轉化率和目標產品收率。用于異丁烯的選擇氧化，存在反應選擇性低的問題。其中異丁烯轉化率高達99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73.6％。CN1564709通過加入有機羧酸克服催化劑制備共沉淀過程中金屬鹽之間發生分層帶來的催化劑不均勻現象來改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應。其中丙烯轉化率最高98.12％，丙烯醛選擇性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸總收率為91.05％。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有催化劑長周期運行存在的烯烴轉化率及不飽和醛及不飽和酸收率下降的問題，提供一種新的氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑。該催化劑用于烯烴選擇氧化生產不飽和醛及不飽和酸的反應，具有催化劑烯烴轉化率高、選擇性好、不飽和醛及不飽和酸總收率高的優點及催化劑穩定性好的優點。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所用的催化劑相應的制備方法。本專利技術所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的不飽和醛及不飽和酸的合成方法。為了解決上述技術問題之一，本專利技術的技術方案如下：氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分：Mo12BiaFebXeYfZgQqOj；式中其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一種；Y為選Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.05～6.0；b的取值范圍為0.05～8.5；e的取值范圍為0.2～9.0；f的取值范圍為0～9.0；g的取值范圍為>0～0.5；q的取值范圍為0.08～5.0；j為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40％。上述技術方案中，a的取值范圍優選為0.1～4.0；b的取值范圍優選為0.3～5.5；e的取值范圍優選為0.5～7.4；f的取值范圍優選為0～4.2；g的取值范圍優選為0.01～0.3；q的取值范圍優選為0.5～3.0。上述技術方案中，制備過程中優選以酒石酸亞鐵作為鐵組分的起始物。為了解決上述技術問題之二，本專利技術的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨和Z的金屬鹽溶解在水中得物料1，然后將制備催化劑所需的載體溶膠加入形成物料2；b)將制備催化劑所需量的Bi及選自X、Y和Q的金屬可溶鹽溶解在水中形成物料3；所述可溶鹽優選硝酸鹽；c)在攪拌下，物料3加入物料2中形成催化劑漿料1；d)將制備催化劑所需量的酒石酸亞鐵溶解在水中，得到物料4，然后將物料4加入漿料1中形成漿料2；e)漿料2通過烘干粉碎或噴霧成型得到催化劑前體1；f)催化劑前體1通過擠出或滾動成型然后焙燒活化得到催化劑成品。上述技術方案中，步驟f)焙燒活化的溫度優選為450-550℃。上述技術方案中，步驟f)焙燒活化的時間優選為120-200min。為解決上述技術問題之三，本專利技術的技術方案如下：不飽和醛及不飽和酸的合成方法，原料氣與上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑接觸，反應生成不飽和醛及不飽和酸，其中所述原料氣包括烯烴、空氣和水蒸汽。上述技術方案中，原料氣組成以摩爾比計，優選為烯烴/空氣/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)。上述技術方案中，反應的溫度優選為345-380℃。上述技術方案中，優選所述的烯烴為丙烯，所述的不飽和醛為丙烯醛，所述的不飽和酸為丙烯酸；或者優選所述的烯烴為異丁烯，所述的不飽和醛為甲基丙烯醛，所述的不飽和酸為甲基丙烯酸。本專利技術的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛，在起始反應溫度為365℃、反應空速為1300小時-1的條件下，其丙烯轉化率最高達99.1％、產物丙烯醛及丙烯酸收率最高達93.3％，取得了較好的技術效果，并在連續運行2000小時后，催化劑丙烯轉化率及丙烯醛丙烯酸總收率沒有明顯下降。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：反應器：固定床單管反應器，內徑25.4毫米，反應器長度3000毫米催化劑填裝量：920克反應溫度：345-380℃反應時間：2000小時原料摩爾比：丙烯/空氣/水蒸汽＝1:(6.5-8.5):(0.8-2.2)原料氣體積空速：1000-1500ml.mlCat.-1小時-1反應產物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95～105)％時為有效數據。丙烯轉化率、產物收率和選擇性的定義為：本專利技術通過控制催化劑中鐵組分的起始物及加入方式并協調其他金屬元素配比來優化催化劑，所得催化劑用于丙烯氧化生產丙烯醛，取得了高的轉化率和收率，同時催化劑穩定性良好，取得了較好的技術效果。下面通過實施例來對本專利技術作進一步闡述：具體實施方式實施例1將1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1；然后加入800克40％(wt.)的硅溶膠制成物料2。將248克Bi(NO3)3·5H2O加入150克90℃熱水中，攪拌溶解后加入516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O，84克Mn(NO3)2(50％)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3攪拌溶解后制成物料3。將物料3在快速攪拌下加于物料2中，形成催化劑漿料1。將200克C4H4FeO6加入300克90℃熱水中溶解得物料4，然后將物料4加入漿料1中形成漿料2，漿料2在130℃下烘干20小時，粉碎后得到平均粒徑為33μm的催化劑前體1。取400克催化劑前體1滾制成型得到Φ5mm本文檔來自技高網...

【技術保護點】
氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分：?Mo12BiaFebXeYfZgQqOj；?式中其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一種；?Y為選Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一種；?Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；?Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；?a的取值范圍為0.05～6.0；?b的取值范圍為0.05～8.5；?e的取值范圍為0.2～9.0；?f的取值范圍為0～9.0；?g的取值范圍為>0～0.5；?q的取值范圍為0.08～5.0；?j為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40％。

【技術特征摘要】
1.氧化法制不飽和醛及不飽和酸的催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分：Mo12BiaFebXeYfZgQqOj；式中其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一種；Y為選Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.05～6.0；b的取值范圍為0.05～8.5；e的取值范圍為0.2～9.0；f的取值范圍為0～9.0；g的取值范圍為0～0.5，g的取值不為0；q的取值范圍為0.08～5.0；j為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40％；所述催化劑制備過程中以酒石酸亞鐵作為鐵組分的起始物。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：a的取值范圍為0.1～4.0；b的取值范圍為0.3～5.5；e的取值范圍為0.5～7.4；f的取值范圍為0～4.2；g的取值范圍為0.01～0.3；q的取值范圍為0.5～3.0。3.根據權利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨和Z的金屬鹽溶解在水中得物料1，然后將制備催化劑所需的載...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊斌，徐文杰，繆曉春，奚美珍，汪國軍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11