鈷催化劑制造技術

描述適合于烴的費-托合成的催化劑，該催化劑包含分散在多孔過渡型氧化鋁粉末表面上的含有貴金屬促進劑的鈷納米晶粒，其中該催化劑的鈷含量≥25重量％，該催化劑的貴金屬促進劑含量為0.05-0.25重量％，鈷晶粒具有通過氫氣化學吸附測定的≥15nm的平均尺寸。還描述了制備該催化劑的方法。

【技術實現步驟摘要】
【專利說明】鈷催化劑 本專利技術涉及適合用于烴的費-托合成的鈷催化劑、特別是負載在過渡型氧化鋁上 的貴金屬促進的鈷催化劑。 負載在二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅上的貴金屬促進的鈷費-托催化劑是已知 的。US4088671公開了使用在各種載體上Ru促進的Co催化劑的烴合成方法。US4493905 公開了適合于費-托反應的流化床催化劑，該催化劑通過以下制備：使細碎的氧化鋁與鈷 鹽的水性浸漬溶液接觸，干燥浸漬的載體并然后使該載體與釕和IIIB族或IVB族金屬的鹽 的非水有機浸漬溶液接觸。US4822824公開了在二氧化鈦上的Ru促進的Co催化劑。US 5302622公開了烴的合成方法，該方法使用含有在二氧化硅或氧化鋁上的鈷、銅和釕的催化 劑。 這些催化劑重復出現的問題是使用中所觀測到的快速初期失活和相關的收率損 失。此外，所述失活不易于預測。 迄今為止，研宄者的焦點通常集中在就最小的鈷量使活性最大化并且這導致催化 劑具有提高的貴金屬促進劑水平和較小的鈷晶粒尺寸。申請人出人意料地發現，通過提高 催化劑的鈷含量、限制貴金屬促進劑的量并且使催化劑前體經受高溫還原步驟，可以制備 較大鈷晶粒材料，該材料具有所需的活性和選擇性并且可提供與已知催化劑相比改善的穩 定性。 因此本專利技術提供了適合于烴的費-托合成的催化劑，該催化劑包含分散在多孔過 渡型氧化鋁粉末表面上的含有貴金屬促進劑的鈷納米晶粒，其中該催化劑的鈷含量多25 重量％，該催化劑的貴金屬促進劑含量為0. 05-0. 25重量％，鈷晶粒具有通過氫氣化學吸 附測定的彡15nm的平均尺寸。 本專利技術還提供了制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟： (a)通過如下形成催化劑前體； (i)用鈷化合物和貴金屬促進劑化合物浸漬過渡型氧化鋁， (ii)干燥經浸漬的氧化鋁， (b)煅烷烴干燥的催化劑前體，以及 (c)還原經煅燒的前體， 其中進行步驟（i)和（ii)直到催化劑的鈷含量多25重量％，催化劑的貴金屬促 進劑含量為〇. 05-0. 25重量％，在250-650°C的溫度下進行煅燒和在450-650°C的溫度下進 行還原，使得催化劑中的鈷晶粒具有通過氫氣化學吸附測定的多15nm的平均尺寸。 本專利技術還提供了用于烴的費_托合成的方法，該方法包括使包含氫氣和一氧化碳 的氣體混合物穿過催化劑的步驟。 "鈷晶粒"表示催化劑前體中存在的鈷金屬晶粒而非氧化鈷。 有意地打算產生大的鈷晶粒似乎是違反直覺的，因為就先前工作而言已經表明 費-托反應的活性不能夠與鈷表面積成比例，所述鈷表面積隨著晶粒尺寸的增加而降低。 確實地，最近的公開物暗示就選擇性而言最佳的平均鈷晶粒尺寸在7-8nm的范圍內。（參見 J.Catal. 259,（2)，2008, 161-164 頁）。 此外，有益的高溫還原是出人意料的，鑒于先前公開的工作表明還原溫度對催化 劑活性僅具有可忽略的影響。例如，在J.Catalysis，166, 1997, 8-15頁中，作者研宄了在 200-400°C下于空氣中煅燒且在300-400°C下于氫氣中還原的0. 5重量％Ru促進的20重 量％Co/氧化鋁催化劑，顯示雖然煅燒溫度對總體活性具有顯著的負面影響，但是還原溫 度僅具有可忽略的影響。 在本專利技術中，催化劑即經還原的催化劑具有多25重量％、優選25-45重量％的鈷 含量，以控制制造期間的浸漬下降的（impregnationdown)次數。 促進劑金屬可以選自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au中的一種或多種，然而特別優選Ru。 發現Ru的最佳量為0. 05-0. 15重量％，這與許多先前所測試的催化劑中的量相比大大降 低。較低的Ru水平明顯暗示著具有有益的操作和成本。 如果需要，催化劑除鈷和貴金屬促進劑之外還可以包含一種或多種用于費-托催 化的合適添加劑。例如，該催化劑可以包含一種或多種改變物理性能的添加劑和/或影響 催化劑的還原性或活性或選擇性的促進劑。合適的添加劑選自從鉬（Mo)、鐵（Fe)、錳（Mn)、 鈦（Ti)、鋯（Zr)、鑭（La)、鈰（Ce)、鉻（Cr)、鎂（Mg)或鋅（Zn)中選出的金屬的化合物。添 加劑的典型量為基于經煅燒的催化劑前體計0. 1-10重量％的金屬。如果需要，可以將另外 添加劑的化合物以合適的量加入到鈷和/或貴金屬促進劑溶液中。或者，可以在干燥或煅 燒之前或之后將它們與催化劑前體合并。然而，在本專利技術中，能夠提供具有適宜的活性和穩 定性的催化劑而不包含這些添加劑。 催化劑或催化劑前體中鈷、貴金屬促進劑和添加劑（如果包括）的量可使用已知 方法例如ICP原子發射光譜容易地測定。 過渡型氧化鋁可以是Y(gamma)氧化鋁類型（group)，例如n(eta)氧化鋁 或x(chi)氧化鋁。這些材料可以通過氫氧化鋁在400-750°C下煅燒形成并且通常具有 150-400m2/g的BET表面積。或者，過渡型氧化鋁可以是S(delta)氧化鋁類型，其包括高溫 形成物例如可以通過將Y類型氧化鋁加熱到高于約800°C的溫度形成的S和0 (theta) 氧化鋁。S類型氧化鋁通常具有50-150m2/g的BET表面積。在本專利技術中，過渡型氧化鋁優 選包含BET表面積為120-160m2/g的Y氧化鋁和/或S氧化鋁。在使用Y氧化鋁制備催 化劑前體時，能夠通過煅燒和還原操作使其至少一部分轉變為S氧化鋁。因此催化劑前體 可以用Y氧化鋁制備，而該催化劑包含分散在Y氧化鋁、S氧化鋁或者包含6和y氧 化鋁的混相材料上的貴金屬促進的鈷晶粒。氧化鋁應該具有適合用作催化劑載體的純度。 特別是氧化錯中堿金屬、尤其是鈉的水平希望<50ppm，更優選<10ppm。 用于催化劑載體的合適氧化鋁通常具有1-200ym的體積-中值直徑D。 在某些應用中，例如對于欲在漿態反應中使用的催化劑，有利地使用體積-中值直徑 D為1-30ym例如5-25ym的非常細的顆粒。對于其它應用例如作為用于在流化 床中進行的反應的催化劑，會需要使用較大的粒徑，優選為50-150ym。術語體積-中值直 徑D，有時作為D5(l或DQ.5給出，由DrAlanRawle在可得自MalvernInstruments Ltd,Malvern,UK(參見www.malvern.co.uk)的論文"BasicPrinciplesofParticleSize Analysis"中進行了定義，并且可由粒度分析進行計算，所述粒度分析可合適地通過激光衍 射，例如使用MalvernMastersizer來進行。 氧化錯載體的孔體積優選相對尚以便獲得尚的鉆載量。氧化錯的孔體積優選尚于 0. 30cm3/g，更優選為0. 35-0. 65cm3/g，并且可以使用已知技術通過氮氣物理吸附進行測定。 氧化鋁載體優選具有相對大的平均孔徑，因為使用這樣的載體可以提供具有特別好選擇性 的催化劑。優選的載體具有至少l〇nm、特別為12-20nm的平均孔徑（APD)。。 在本專利技術組合物的制備期間，鈷化合物沉積在載體的孔隙中，因此催化劑的平均 孔徑可小于所用氧化鋁的平均孔徑，并且隨著鈷比例的增加而降低。催化劑優選具有至少 8nm、特別為10-20nm的平均孔徑。 當載體是過渡型氧化鋁時，發現主體部分（bulk)的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟：(a)通過如下形成催化劑前體；(i)用鈷化合物和釕化合物浸漬過渡型氧化鋁，(ii)干燥經浸漬的氧化鋁，(b)煅燒經干燥的催化劑前體，和(c)還原經煅燒的前體，其中進行步驟(i)和(ii)直到催化劑的鈷含量≥25重量％，催化劑的釕含量為0.05?0.15重量％，在250?650℃的溫度下進行煅燒和在450?650℃的溫度下進行還原，使得催化劑中的鈷晶粒具有通過氫氣化學吸附測定的≥15nm的平均尺寸。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：H·阿巴斯，S·貝爾，G·J·凱利，J·韋斯特，
申請(專利權)人：約翰森·馬瑟公開有限公司，
類型：發明
國別省市：英國;GB