一種貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑，它是將超薄ZnIn2S4納米片生長在TiO2納米纖維表面，再將貴金屬納米粒子組裝在超薄ZnIn2S4納米片的正反表面，從而分級構筑的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構；其制備方法主要是：將冰醋酸、鈦酸丁酯與聚乙烯吡咯烷酮加入無水乙醇中，再利用靜電紡絲技術制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維，高溫煅燒獲得TiO2納米纖維；將二水乙酸鋅、六水硝酸銦、半胱氨酸與氫氧化鈉加入去離子水中，再加入上面所制得的TiO2納米纖維，進行水熱反應，制得ZnIn2S4/TiO2異質結構；再將該異質結構放入二氯化錫水溶液中活化，接著轉入貴金屬鹽水溶液中原位還原。本發明專利技術的光催化材料具有優異的光解水制氫性能。
【技術實現步驟摘要】
貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑及制備方法
本專利技術涉及一種光催化劑及制備方法。
技術介紹
：隨著煤炭、石油等化石燃料的逐漸枯竭，能源短缺問題日益加劇，現已成為困擾人類生存的世界性難題。半導體光催化技術的誕生不僅為環境治理提供了一種綠色方法，同時也為太陽能與燃料能源轉換開辟了一條充滿希望的嶄新途徑。以半導體納米材料為光催化劑可以將低密度的太陽能有效地轉化為高密度的化學能。例如，通過光解水反應可以獲得目前最為理想的能源之一—氫能，其燃燒時不僅可以釋放巨大能量，而且生成的產物是零污染的水。這一方面降低了環境污染，另一方面又將太陽能有效的轉化成為了燃料能源。在眾多傳統半導體光催化材料中，TiO2以其活性高、穩定性好、無毒等優點而被廣泛關注。然而，該光催化材料依然存在兩個致命的缺點：(1)帶隙較寬(約3.2eV)，使其光吸收的閾值波長小于400nm，因此只能利用占太陽光能量4％左右的紫外光；(2)其光生載流子復合較快，大大限制了其量子產率。
技術實現思路
：本專利技術的目的在于提供一種光催化效率高的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑及制備方法。本專利技術的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑是由粒徑為10～15nm的貴金屬Au或Ag納米粒子、厚度為6～9nm的ZnIn2S4納米片以及直徑為200～300nm、長度為10～20μm的TiO2納米纖維三種材料分級構筑的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構。利用ZnIn2S4納米片良好的可見光吸收活性拓寬TiO2納米纖維的光譜響應范圍；利用電紡TiO2納米纖維獨特的光散射行為提高其紫外光吸收率；利用貴金屬Au或Ag納米粒子的表面等離激元共振效應促進ZnIn2S4納米片的光生載流子分離效率；利用ZnIn2S4/TiO2異質結的光協同效應減少光生載流子的復合幾率，從而協同提高光催化劑的光解水制氫性能。1、本專利技術的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑，其特征在于：它是將厚度為6～9nm的超薄ZnIn2S4納米片生長在直徑為200～300nm、長度為10～20μm的TiO2納米纖維表面，再將尺寸為10～15nm的貴金屬納米粒子組裝在超薄ZnIn2S4納米片的正反表面，從而分級構筑的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑。2、上述貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑的制備方法如下：1)TiO2納米纖維的制備：首先，將冰醋酸與鈦酸丁酯加入無水乙醇中，三者的體積比為，冰醋酸：鈦酸丁酯：無水乙醇＝1～2.5：1～2.5：3～6，最好冰醋酸與鈦酸丁酯比例相等，然后將高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其與鈦酸丁酯質量比，即聚乙烯吡咯烷酮：鈦酸丁酯＝0.15～0.3:1溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅體溶液。接著，利用靜電紡絲技術制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維，即將該前驅體溶液裝入靜電紡絲設備中，調整紡絲電壓10～12KV，接收距離10～15cm，進行靜電紡絲，制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維。最后，于馬弗爐中以2～4℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維0.5～2小時，從而獲得TiO2納米纖維。2)將ZnIn2S4納米片豎直生長在TiO2納米纖維表面：將二水乙酸鋅、六水硝酸銦、半胱氨酸與氫氧化鈉按如下摩爾比，即二水乙酸鋅：六水硝酸銦：半胱氨酸：氫氧化鈉＝1:2:4～10:0.2～0.5加入去離子水中，磁力攪拌10～30min使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的TiO2納米纖維使其與二水乙酸鋅的摩爾比，即TiO2納米纖維：二水乙酸鋅＝1～5:1，繼續磁力攪拌10～30min。接著，將該混合溶液置于反應釜中，密封，再將密封的反應釜置于電烘箱中進行水熱反應，水熱溫度為180～200℃，時間為12～30小時。反應結束后反應釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的塊狀產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，最后將該產物于60℃下真空干燥8～12小時，即獲得ZnIn2S4/TiO2納米異質結構。3)將貴金屬納米粒子Au或Ag組裝在TiO2納米纖維表面生長的ZnIn2S4納米片表面：配制濃度為2.5～7.5mM的二氯化錫水溶液，然后將步驟2)中所制得ZnIn2S4/TiO2納米異質結構按照其與二氯化錫質量比，即ZnIn2S4/TiO2納米異質結構：二氯化錫＝1～3:1放入該溶液中室溫下緩慢攪拌1～3小時。接著將該溶液中的沉淀物離心分離，用去離子水清洗三次，獲得Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2納米異質結構。然后將Sn2+活化的ZnIn2S4/TiO2納米異質結構按照其與氯金酸(或硝酸銀)的質量比，即ZnIn2S4/TiO2納米異質結構：氯金酸＝20～40:1放入濃度為0.1～0.25mM的氯金酸水溶液，或ZnIn2S4/TiO2納米異質結構：硝酸銀＝30～40:1，放入濃度為0.15～0.46mM的銀氨水溶液中攪拌3～8分鐘。最后取出溶液中沉淀物，用乙醇洗滌，在60℃下真空干燥8～12小時，即獲得貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑。ZnIn2S4與TiO2半導體材料的導帶位置(還原電位)都可以滿足光催化還原水制氫；ZnIn2S4吸收可見光，TiO2吸收紫外光，二者復合具有較寬的光譜響應范圍；ZnIn2S4與TiO2的能帶結構相互匹配，可以形成II型異質結，其界面處形成的內建電場可以有效地促進光生電子空穴轉移與分離，提高光量子效率；貴金屬Au或Ag納米粒子的表面等離激元共振效應可以有效地提高半導體材料的光生電子與空穴分離效率，特別是將貴金屬納米粒子組裝在具有超薄二維結構納米片(一般要求厚度小于15nm)的正反兩個表面，形成ZnIn2S4納米片插層貴金屬dimer的復合結構時，其表面等離激元共振效應會穿透ZnIn2S4納米片，從而進一步更為有效地提高半導體的光量子效率；另外，電紡納米纖維獨特的納米網氈結構具有光散射效應，可以提高TiO2材料的紫外光吸收特性；因此，通過合理剪裁與組裝貴金屬納米粒子、超薄ZnIn2S4納米片與TiO2電紡納米纖維，構筑分級納米異質結構光催化劑可以最大限度的提高光生載流子的分離效率，從而更為有效地提高材料的光解水制氫性能。本專利技術與現有技術相比具有如下優點：1)二維ZnIn2S4與一維TiO2半導體納米材料復合，具有較寬的光譜響應范圍，二者形成的II型異質結可以有效促進光生載流子的分離，因而提高光催化性能。2)貴金屬納米粒子(Au或Ag)dimer結構的表面等離激元共振耦合效應可以進一步促進ZnIn2S4納米片光生載流子的分離，從而提高光催化性能。3)電紡TiO2納米纖維編織的網氈結構具有光散射效應，可以提高紫外光吸收效率，從而促進光生載流子分離提高光催化性能。4)構筑貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑可以利用半導體異質結效應，貴金屬表面等離激元共振耦合效應以及電紡納米纖維獨特的納米結構特性協同提高光催化材料的光生載流子分離效應，增強光解水制氫性能。附圖說明圖1為本專利技術實施例1所制備的TiO2納米纖維材料掃描電子顯微鏡照片圖；圖2為本專利技術實施例1所制備的貴金屬(Au)/Z本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑，其特征在于：它是將厚度為6～9nm的超薄ZnIn2S4納米片生長在直徑為200～300nm、長度為10～20μm的TiO2納米纖維表面，再將尺寸為10～15nm的貴金屬納米粒子組裝在超薄ZnIn2S4納米片的正反表面，從而分級構筑的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑，其特征在于：它是將厚度為6～9nm的超薄ZnIn2S4納米片生長在直徑為200～300nm、長度為10～20μm的TiO2納米纖維表面，再將尺寸為10～15nm的貴金屬納米粒子組裝在超薄ZnIn2S4納米片的正反表面，分級構筑成貴金屬Au或Ag/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑。2.權利要求1的貴金屬/ZnIn2S4/TiO2納米異質結構光催化劑的制備方法，其特征在于：1)TiO2納米纖維的制備：首先，將冰醋酸與鈦酸丁酯加入無水乙醇中，三者的體積比為1～2.5：1～2.5：3～6，然后將高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其與鈦酸丁酯質量比為0.15～0.3:1溶于上述溶液中配制成鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅體溶液，接著，利用靜電紡絲技術制備鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維，最后，于馬弗爐中以2～4℃/min的速率升至500℃高溫煅燒鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復合納米纖維0.5～2小時，從而獲得TiO2納米纖維；2)將ZnIn2S4納米片豎直生長在TiO2納米纖維表面：將二水乙酸鋅、六水硝酸銦、半胱氨酸與氫氧化鈉按1:2:4～10:0.2～0.5摩爾比加入去離子水中，磁力攪拌10～30min，然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的TiO2納米纖維使其與二水乙酸鋅的摩爾比為1～5:1，繼續磁力攪拌10～30min，接著，將該混合溶液置于反應釜中，密封，再將密封的反應釜置于電烘箱中進行水熱反應，水熱溫度為180～200℃，時間為12～30小時，反應結束后反應釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的塊狀產物，分別用去離子水和乙醇洗滌，最后將該產物于60℃下真空干燥8...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張振翼，董斌，劉奎朝，苑青，
申請(專利權)人：大連民族學院，
類型：發明
國別省市：遼寧;21
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