一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，所述制備方法首先將活性組分前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；然后加入載體，經老化、干燥、焙燒處理后得到催化劑前體B；采用還原氣氛對催化劑前體B進行還原處理；將還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到反應釜中進行加氫反應，將反應流出物放置，然后過濾干燥得到催化劑前體C；將活性組分前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本發明專利技術方法促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，又提高了乙烷的轉化率和乙烯的選擇性。

【技術實現步驟摘要】


本專利技術涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯負載型鎳基催化劑的制備方法。

技術介紹

乙烯是重要的石油化工基礎原料，主要通過烷烴如乙烷的裂解制得。與高溫裂解相比，乙烷氧化脫氫制乙烯（ODHE）是一條低能耗的途徑，具有巨大的應用前景，是近年來催化領域的研究熱點之一。
乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的研究，涉及到幾個體系的催化劑：堿土金屬氧化物體系、稀土金屬氧化物體系、負載型貴金屬催化劑體系、過渡金屬氧化物體系。
CN1121844A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及過程，所述催化劑屬于復合物氧化物類型，通式為XaYbZcOd或XaYbZcOd/載體，其中X選自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一種，Y選自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn中的至少一種，Z選自Be，Mg，Ca中的至少一種，負載催化劑的載體用二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧化鋯，活性組分的總負載量占總重量的2%~50%。該專利報道的催化劑反應條件較為緩和，具有較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性。
CN1120470A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，所涉及的催化劑含有一種堿土金屬氟化物，還含有一種由一種以上（含一種）稀土金屬組成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化劑中的含量為5%~95%。該催化劑具有優良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，能在高空速下反應，不使用稀釋氣，反應條件溫和，催化劑性能穩定，壽命較長。
雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的乙烷氧化脫氫制乙烯反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度氧化。

技術實現思路

為克服現有技術中的不足之處，本專利技術提供了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點。
本專利技術所述的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Mo和V；第一助劑為W，Co或Ni，優選Ni，第二助劑為K、Zr、Nb、Ce或La中的一種或幾種，優選Nb和Ce，載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM-5中的任意一種；以催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為1wt%～5wt%，活性組分V的含量為5wt%～15wt%，第一助劑的含量為1wt%～5wt%，優選1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～7wt%，優選3wt%～5wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將活性組分Mo前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體B；
（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體B進行還原處理；
（4）將步驟（3）得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；
（5）將步驟（4）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C；
（6）將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5）得到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述活性組分Mo前驅體為Mo的可溶性鹽，具體為四鉬酸銨和/或鉬酸銨，優選為鉬酸銨；所述第一助劑前驅體為含W、Co、Ni的可溶性鹽，具體為鎢酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或幾種，優選硝酸鎳；所述溶液A中活性組分Mo的濃度為0.1～0.7mol/L，第一助劑Ni的濃度為0.1～1mol/L。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述老化溫度為10～90℃，優選為20～60℃，老化時間為1～24h，優選為4～12h；所述干燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優選為4～8h；所述焙燒溫度為500～900℃，優選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）所述的載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM-5中的一種；所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5MPa（絕壓）處理4～8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為5%～10%；多元醇溶液與步驟（3）得到的還原后催化劑前體B的體積比為5～10。
本專利技術乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（6）中，所述活性組分V前驅體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優選偏釩酸銨；所述第二助劑前驅體為硝酸鉀、硝酸鋯、草酸鈮、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優選硝酸鈰；所述溶液D中活性組分V的濃度為0.2～0.6mol/L，第二助劑金屬的濃度為0.01～0.3mol/L。助劑和活性組分的具體浸漬過程為采用本領域技術人員熟知的方法。
本專利技術方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條形、片形、柱形等。
本專利技術方法制備的催化劑應用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成C2H6/O2摩爾比為1～3，原料氣中可以含有Ar、N2或He等稀釋性氣體，原料氣空速10000～30000mL·gcat-1·h-1，反應壓力為常壓，反應溫度為400～600℃。
本專利技術涉及的催化劑，采用氧化鋁、氧化硅或HZSM-5載體，先負載少量的活性金屬組分Mo和第一助劑，得到的催化劑前體經過還原處理后，在高壓反應釜中催化多元醇水相加氫，生成的產物C5及C6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進一步處理；經過處理后的催化劑前體再負載活性組分V和第二助劑組分，較好的控制了載體孔道內負載的活性金屬量，促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催化劑成本，又加快了反應物和產物在催化劑表面和孔內的吸脫附速度，從而避免了產物的進一步氧化，提高了乙烷的轉化率和乙烯的選擇性。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本專利技術的
技術實現思路
和效果，但不因此限制本專利技術。
評價條件：乙烷氧化脫氫反應在常壓、連續流動固定床石英反應器中進行，反應溫度500℃，原料氣組成C2H6/O2/N2=1/1/4（摩爾比），空速20000m本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Mo和V；第一助劑為W，Co或Ni，優選Ni，第二助劑為K、Zr、Nb、Ce或La中的一種或幾種，優選Nb和Ce，載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM?5中的任意一種；以催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為1wt%～5wt%，活性組分V的含量為5wt%～15wt%，第一助劑的含量為1wt%～5wt%，優選1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～7wt%，優選3wt%～5wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：（1）將活性組分Mo前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體B；（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體B進行還原處理；（4）將步驟（3）得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；（5）將步驟（4）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C；（6）將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5）得到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。...

【技術特征摘要】
1.一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Mo和V；第一助劑為W，Co或Ni，優選Ni，第二助劑為K、Zr、Nb、Ce或La中的一種或幾種，優選Nb和Ce，載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM-5中的任意一種；以催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為1wt%～5wt%，活性組分V的含量為5wt%～15wt%，第一助劑的含量為1wt%～5wt%，優選1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～7wt%，優選3wt%～5wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將活性組分Mo前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體B；
（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體B進行還原處理；
（4）將步驟（3）得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；
（5）將步驟（4）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C；
（6）將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5）得到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述活性組分Mo前驅體為Mo的可溶性鹽，具體為四鉬酸銨和/或鉬酸銨，優選為鉬酸銨。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一助劑前驅體為含W、Co、Ni的可溶性鹽。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一助劑前驅體為鎢酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或幾種。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一助劑前驅體為硝酸鎳。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述溶液A中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫曉丹，張舒冬，張信偉，劉繼華，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11