一種脫氫催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下內容：（1）將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液；（2）將浸漬液加熱煮沸，并攪拌，然后冷卻至室溫；（3）用步驟（2）得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，得到浸漬處理的載體，然后干燥、焙燒，得到脫氫催化劑。該方法無需進行水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大。簡化了催化劑的制備方法，降低了能耗，節約了生產成本。

Preparation method of dehydrogenation catalyst

The invention discloses a method for preparing a dehydrogenation catalyst, are as follows: (1) the chloroplatinic acid, sodium nitrite and water mixed evenly by impregnating solution; (2) dipping the boiling and mixing, and then cooled to room temperature; (3) in step (2) by immersion waterlogging liquid dipping treatment of inorganic oxide carrier, by impregnation process, then drying and roasting, get dehydrogenation catalyst. The method does not need hydrothermal dechlorination, and avoids the accumulation and growth of Pt particles. The preparation method of the catalyst is simplified, the energy consumption is reduced, and the production cost is saved.

【技術實現步驟摘要】
一種脫氫催化劑的制備方法
本專利技術涉及一種脫氫催化劑的制備方法，具體地涉及一種無須水熱脫氯的脫氫催化劑的制備方法。
技術介紹
北美頁巖氣的開發已經導致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（NGLs）產量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產乙烯，因此僅靠FCC技術已經不能丙烯快速增長的需求。將天然氣（常規天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術發展較快，已經成為第三大丙烯生產方法。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝采用Pt基催化劑，Catafin工藝采用Cr基催化劑。負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。專利CN1201715公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行100h，丙烷轉化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報道了以自行研究開發的大孔、低堆比、具有雙孔結構的γ-Al2O3小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP6103103公開了一種以堿金屬為載體，鉑族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現出了較好的脫氫性能。上述的這類Pt基催化劑在制備過程中大都使用氯鉑酸作為活性組分的前驅體，并且在氯鉑酸溶液配制和儲存過程中要加入少量鹽酸。造成在催化劑制備過程中有大量Cl-被引入，而這些Cl-的存在會導致催化劑酸量增加，使烷烴易于裂解，導致積炭。因此要求脫氫的催化劑中的Cl-含量不超過0.2wt%。通常情況下，焙燒可以除去催化劑總Cl-含量的20%~40%，余下的Cl-大都采用水熱處理的方法除去。水熱脫氯的溫度一般在500℃~600℃之間，水熱脫氯過程不但能耗高，更重要的是，高溫（550℃以上）下會使活性組分Pt顆粒發生聚集長大，致使烯烴的選擇性降低，甚至造成Pt的燒結，催化劑永久失活。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種脫氫催化劑的制備方法，該方法無需進行水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大。簡化了催化劑的制備方法，降低了能耗，節約了生產成本。本專利技術的脫氫催化劑的制備方法，包括如下內容：（1）將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液；（2）將浸漬液加熱煮沸，并攪拌，然后冷卻至室溫；（3）用步驟（2）得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，得到浸漬處理的載體，然后干燥、焙燒，得到脫氫催化劑。本專利技術方法中，步驟（1）所述的浸漬液中氯鉑酸、亞硝酸鈉和水的摩爾比為1:4~10:1000~30000，優選1:4.5~6:2000~20000。本專利技術方法中，步驟（2）所述煮沸的溫度為90~110℃，優選95~105℃；煮沸時間為10~60分鐘，優選15~30分鐘。攪拌速度為40~120轉/分鐘，優選60~80轉/分鐘。本專利技術方法中，步驟（3）所述浸漬液與無機氧化物載體的體積比為1:1~1:4；所述浸漬溫度為25~80℃，優選50~70℃；浸漬時間為1~24小時，優選3~12小時。其中無機氧化物載體可以是的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、尖晶石或含硅、磷、鋁的分子篩等，形狀可以是球形、條形、微球或異形。本專利技術方法中，步驟（3）所述的干燥和焙燒條件為：干燥溫度為100~130℃，優選110~115℃，干燥時間為1~8小時，優選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優選4~6小時。本專利技術方法中，還可以根據需要對脫氫催化劑或載體進行改性，負載K、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種。助劑可以在載體成制備過程中引入，也可以在載體負載活性組分前或后通過浸漬的方式引入，具體操作方法為該領域技術人員所熟知的方法。通過浸漬方式引入助劑后，然后進行干燥和焙燒；干燥溫度為100~130℃，優選110~115℃，干燥時間為1~8小時，優選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優選4~6小時。本專利技術方法制備的脫氫催化劑，以催化劑重量為基準，Pt以元素計為0.05%~1%，助劑金屬以元素計為0.1%~10.0%；助劑金屬選自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種，余量為無機氧化物載體。現有Pt族脫氫催化劑在制備時，多采用氯鉑酸作為活性組分前驅體，并以鹽酸作為競爭吸附劑，因此需要經過焙燒和水蒸氣處理將催化劑中的Cl-脫除，以避免過多的酸中心使烷烴發生裂解，導致催化劑大量積碳。脫除溫度有時需高達550℃以上，此時造成活性組分Pt的顆粒聚集長大，使得烯烴選擇性降低。另外水熱脫氯過程也需要較大的能耗。本專利技術方法在配制含活性組分Pt的浸漬過程中，[PtCl6]2-離子與NO2-反應，Pt4+被還原成Pt2+，接著NO2-取代絡合物內界的Cl-，生成[Pt（NO2）4]2-絡合物。該絡合物十分穩定，即使在煮沸條件下也不發生水解反應，而煮沸過程中，浸漬液中的H+和Cl-形成HCl氣體逸出。使用該除去了Cl-的浸漬液浸漬載體，再經過干燥、焙燒，[Pt（NO2）4]2-絡合物分解，放出NO2，Pt和Na物種以氧化物形態負載在載體上。該催化劑制備方法操作簡便，無需經過水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大，也節省了能耗，降低了催化劑的生產成本。具體實施方式下面結合實施例詳細說明本專利技術的技術方案，但本專利技術不限于以下實施例。實施例1制備含Sn的氧化鋁載體：將一定量的0.98M的三氯化鋁溶液和0.01M/L四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.0~9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650~750℃焙燒4小時，即得粒徑為1.5mm的含Sn0.9wt%的球形氧化鋁。配制浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.55g，亞硝酸鈉0.28g，溶解于150mL去離子水中，充分攪拌。待溶質溶解后，加熱浸漬液至100℃煮沸，并以60轉/分鐘本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液；（2）將浸漬液加熱煮沸，并攪拌，然后冷卻至室溫；（3）用步驟（2）得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，然后干燥、焙燒，得到脫氫催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液；（2）將浸漬液加熱煮沸，并攪拌，然后冷卻至室溫；（3）用步驟（2）得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，然后干燥、焙燒，得到脫氫催化劑。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的浸漬液中氯鉑酸、亞硝酸鈉和水的摩爾比為：1:4~10:1000~30000。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的浸漬液中氯鉑酸、亞硝酸鈉和水的摩爾比為：1:4.5~6:2000~20000。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）所述煮沸的溫度為90~110℃，煮沸時間為10~60分鐘。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）所述的攪拌速度為40~120轉/分鐘。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）所述浸漬液與無機氧化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王振宇，鄭步梅，張淑梅，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧,21