多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法技術

本發明專利技術屬于固體酸催化劑技術領域，具體涉及一種多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法。全氟磺酸樹脂在堿性溶液中水解為金屬離子型全氟磺酸樹脂；金屬離子型全氟磺酸樹脂在酸液中進行離子交換，得到具有酸性的氫離子型全氟磺酸樹脂；氫離子型全氟磺酸樹脂在溶劑體系中溶脹；溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂在冷凍干燥裝置中冷凍，升華除去溶劑并干燥，即得。本發明專利技術多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法操作簡單，成功率高，利用冷凍干燥能夠比較容易的實現對溶脹后全氟磺酸樹脂形貌的保持，且制得的催化劑具有一定的強度，比表面積高，大大提高了酸性活性的利用率。

Process for preparing porous perfluorinated sulfonic acid resin catalyst

The invention belongs to the technical field of solid acid catalyst, in particular to a preparation method of a porous perfluorinated sulfonic acid resin catalyst. Perfluorinated sulfonic acid resin in alkaline solution for the hydrolysis of metal ions perfluorinated sulfonic acid resin; metal ion type perfluorosulfonic acid ion exchange resin in acid solution, obtained with hydrogen ion acidic perfluorinated sulfonic acid resin; hydrogen type perfluorosulfonic acid resin in solvent swelling; swelling after hydrogen ion type perfluorinated sulfonic acid resin in the freeze drying equipment in freezing and sublimation of solvent removal and drying to obtain. The invention discloses a method for preparing porous perfluorinated sulfonic acid resin catalyst has the advantages of simple operation, high success rate, using freeze drying to achieve relatively easy to maintain Nafion morphology after swelling, and the prepared catalyst has a certain strength, high surface area, greatly improving the utilization rate of active acid.

【技術實現步驟摘要】
多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法
本專利技術屬于固體酸催化劑
，具體涉及一種多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法。
技術介紹
自二十世紀六十年代末杜邦科學家Connolly等制備全氟磺酸樹脂后，其作為燃料電池膜，氯堿工業電解實驗隔膜、固體聚合物電解質等得到了廣泛的應用。同時發現其作為固體超強酸催化劑在有機合成中，如烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、縮合、醚化、酯化、水化及重排反應都具有很好的催化作用。全氟磺酸樹脂與液體酸催化相比，具有無腐蝕性、不產生廢酸液、產物易分離、選擇性高以及多次反復使用等優點，與一般固體酸相比，具有產率高，反應條件緩和，反應速率快等優勢，與其他酸性陽離子交換樹脂相比，具有更強烈的酸性，使用溫度高等特點，是很理想的一種固體酸催化劑。作為一種催化劑增加比表面積和提高可利用酸中心的比例是提高催化潛能的一個重要措施。目前制備磺酸樹脂催化劑的主要方法有以下幾種：1、將全氟磺酸樹脂進行精細分割，該種方法可以增加其比表面積，但是在催化劑連續工藝中被精細分割的聚合物會填塞并阻礙流動。2、勞埃德等在CN1337891中提出將磺酸樹脂與高壓流體如CO2或SO2接觸，進行溶脹，再將該聚合物加熱到軟化點以上，迅速減壓，使氣體從溶脹的聚合物中“逃逸”出來從而使聚合物溶脹為多孔結構。該種制備方法需要比較高的操作壓力。3、負載型全氟磺酸樹脂，在專利US4038213、專利US4661411中介紹了常用的無機載體有Al2O3、AlF3，ZrO2、SiO2等，Butt在專利US5094995中采用了具有疏水表面的載體如聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、石油焦等作為載體制備全氟磺酸樹脂催化劑。負載催化劑的主要制備方法有浸漬法、浸漬回流法、浸漬蒸干法，制得的催化劑比表面積大幅增大，酸性位易被反應物所接近，但在反應過程中有效組分易流失。4、溶膠凝膠法負載型全氟磺酸樹脂，將磺酸樹脂溶液與硅酸鹽溶液接觸，使硅酸鹽形成SiO2網絡結構得到多孔納米復合物，這種制備方法在一定程度上減少了有效組分的流失，同時增加了催化活性。溶膠凝膠法和負載法一樣需要制備磺酸樹脂的水醇溶液，就溶解性很差的高分子量的全氟磺酸樹脂來講，該過程無疑增大了催化劑的制備難度，這兩種制備方法也無法從根本上解決有效組分流失的問題，造成了催化劑使用壽命的下降。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，操作簡單、成本低、制備的催化劑強度高。本專利技術所述的多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，步驟如下：(1)全氟磺酸樹脂在堿性溶液中水解為金屬離子型全氟磺酸樹脂；(2)金屬離子型全氟磺酸樹脂在酸液中進行離子交換，得到具有酸性的氫離子型全氟磺酸樹脂；(3)氫離子型全氟磺酸樹脂在溶劑體系中溶脹；(4)溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂在冷凍干燥裝置中冷凍，升華除去溶劑并干燥，即得。步驟(1)中所述的全氟磺酸樹脂的EW值為850-1300。步驟(1)中所述的堿性溶液的濃度為5-40wt.％，堿性溶液的溫度為20-98℃。步驟(1)中所述的金屬離子型全氟磺酸樹脂的端基為-SO3M，其中M為堿金屬，M優選為Na或K。步驟(2)中所述的酸液為濃度1-10wt.％的酸性溶液，酸液優選鹽酸或硫酸；酸液的溫度為20-98℃。步驟(3)中所述的氫離子型全氟磺酸樹脂溶脹后體積變為原樹脂體積的3-20倍。步驟(3)中所述的溶劑為醇、水、氟碳溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。步驟(4)中所述的除去溶劑的步驟如下：①將冷凍干燥裝置的溫度調至-30－-1℃、壓力調至4-36Pa，冷卻時間為0.5-20h；②將冷凍干燥裝置的溫度調至-50－-35℃、壓力調至1-25Pa，冷卻時間為0.5-20h。步驟(4)中所述的干燥溫度為5-100℃，干燥時間為0.5-20h。EW值：也稱為摩爾重量，與外界溶液中1mol相應離子進行等量交換時，所需要的干樹脂重量。單位是g/mol，與交換容量的關系為：EW＝1000/IEC。BET：BET是三位科學家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母縮寫，三位科學家從經典統計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方程，成為了顆粒表面吸附科學的理論基礎，并被廣泛應用于顆粒表面吸附性能研究及相關檢測儀器的數據處理中。本專利技術與現有技術相比，具有如下有益效果：本專利技術多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法操作簡單，成功率高，利用冷凍干燥能夠比較容易的實現對溶脹后全氟磺酸樹脂形貌的保持，且制得的催化劑具有一定的強度，比表面積高，大大提高了酸性活性的利用率。具體實施方式以下結合實施例對本專利技術做進一步描述。實施例1多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其具體步驟如下：(1)將EW值為1300的全氟磺酸樹脂在濃度為5wt.％的NaOH水溶液中98℃下進行水解轉化為端基為-SO3Na的離子型全氟磺酸樹脂。(2)將水解后的全氟磺酸樹脂利用1wt.％濃度的硫酸溶液溫度為98℃條件下進行離子交換，過程中換酸8次，然后利用去離子水進行洗滌，獲得端基為-SO3H的全氟磺酸樹脂。(3)將端基為-SO3H的全氟磺酸樹脂利用質量比為0.05的水與乙醇的混合溶劑在10℃下進行溶脹0.5h，溶脹后的樹脂體積變為原樹脂體積的3倍。(4)將溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂置于冷凍干燥裝置中，該冷凍干燥裝置指示為冷凍干燥箱，首先將溫度調節至-1℃，壓力為5Pa，冷凍時間0.5h進行冷凍，然后將冷凍干燥箱溫度調節至-25℃，壓力為13Pa，冷凍時間0.5h，除去樹脂中溶劑，最后將冷凍干燥箱溫度調節至100℃，干燥時間0.5h，獲得具有多孔道，高比表面積的全氟磺酸樹脂催化劑。(5)利用BET孔道吸附計算全氟磺酸樹脂的比表面積和孔徑大小，其比表面積為3-100m2/g，孔道為孔徑介于0.05-30nm之間的孔。實施例2多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其具體步驟如下：(1)將EW值為850的全氟磺酸樹脂在濃度為40wt.％的KOH水溶液中20℃下進行水解轉化為端基為-SO3K的離子型全氟磺酸樹脂。(2)將水解后的全氟磺酸樹脂利用10wt.％濃度的鹽酸溶液溫度為98℃條件下進行離子交換，過程中換酸8次，然后利用去離子水進行洗滌，獲得端基為-SO3H的全氟磺酸樹脂。(3)將端基為-SO3H的全氟磺酸樹脂利用質量比為10的乙醇的混合溶劑在120℃下進行溶脹0.5h，溶脹后的樹脂體積變為原樹脂體積的20倍。(4)將溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂置于冷凍干燥裝置中，該冷凍干燥裝置指示為冷凍干燥箱，首先將溫度調節至-30℃，壓力為1.3Pa，冷凍時間20h進行冷凍，然后將冷凍干燥箱溫度調節至-50℃，壓力為4Pa，冷凍時間20h，除去樹脂中溶劑，最后將冷凍干燥箱溫度調節至5℃，干燥時間20h，獲得具有多孔道，高比表面積的全氟磺酸樹脂催化劑。(5)利用BET孔道吸附計算全氟磺酸樹脂的比表面積和孔徑大小，其比表面積為3-200m2/g，孔道為孔徑介于0.05-30nm之間的孔。實施例3多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其具體步驟如下：(1)將EW值為910的全氟磺酸樹脂在濃度為20wt.％的NaOH水溶液中98℃下進行水解轉化為端基為-S本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：(1)全氟磺酸樹脂在堿性溶液中水解為金屬離子型全氟磺酸樹脂；(2)金屬離子型全氟磺酸樹脂在酸液中進行離子交換，得到具有酸性的氫離子型全氟磺酸樹脂；(3)氫離子型全氟磺酸樹脂在溶劑體系中溶脹；(4)溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂在冷凍干燥裝置中冷凍，升華除去溶劑并干燥，即得。

【技術特征摘要】
1.一種多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：(1)全氟磺酸樹脂在堿性溶液中水解為金屬離子型全氟磺酸樹脂；(2)金屬離子型全氟磺酸樹脂在酸液中進行離子交換，得到具有酸性的氫離子型全氟磺酸樹脂；(3)氫離子型全氟磺酸樹脂在溶劑體系中溶脹；(4)溶脹后的氫離子型全氟磺酸樹脂在冷凍干燥裝置中冷凍，升華除去溶劑并干燥，即得。2.根據權利要求1所述的多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的全氟磺酸樹脂的EW值為850-1300。3.根據權利要求1所述的多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的堿性溶液的濃度為5-40wt.％，堿性溶液的溫度為20-98℃。4.根據權利要求1所述的多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬離子型全氟磺酸樹脂的端基為-SO3M，其中M為堿金屬。5.根據權利要求1所述的多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，其特征在于步...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王麗，劉美君，王凱，滕培峰，門秀婷，
申請(專利權)人：山東華夏神舟新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：山東,37