含有五元環(huán)陰離子鹽的組合物及其作為電池電解質(zhì)的用途制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及組合物，其含有：(i)式(I)咪唑化合物的鋰鹽：其中Rf是具有1?5個(gè)碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一種選自組A的陽(yáng)離子，組A包括鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、錳、鍶、釩、銨、銀、鋁、砷、鋇、硅、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶和鈦；和(iii)至少一種選自組B的陰離子，組B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的陰離子組成，其中所有的陽(yáng)離子和陰離子高于組合物的0wt％且至多為組合物的1wt％。本發(fā)明專利技術(shù)涉及所述組合物的制備以及所述組合物作為電池電解質(zhì)的應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】含有五元環(huán)陰離子鹽的組合物及其作為電池電解質(zhì)的用途五元環(huán)陰離子鹽：用于電池的組合物
本專利技術(shù)涉及用于電池電極的五元環(huán)陰離子鹽的組合物，且特別是2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑鋰。
技術(shù)介紹
鋰離子電池包含至少一個(gè)負(fù)極、一個(gè)正極、隔板和電解質(zhì)。電解質(zhì)由溶解在溶劑中的鋰鹽組成，其一般是有機(jī)碳酸鹽的混合物，以便在粘度和介電常數(shù)之間具有好的折衷。鹽中最常用的是六氟磷酸鋰(LiPF6)，其具有多種所需的性質(zhì)，但其具有以氫氟酸氣體的形式降解的缺點(diǎn)。這構(gòu)成安全問(wèn)題，特別是在不久的將來(lái)鋰離子電池在特定車輛中應(yīng)用的情況下。因此，如文件WO2010/023413中教導(dǎo)的，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了其他的鹽用于提供鋰離子電池的電解質(zhì)，且特別是LiTDI(2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑鋰)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二腈咪唑鋰)。這些鹽具有擁有更少氟原子和包括取代LiPF6的較弱磷-氟鍵的強(qiáng)碳-氟鍵的優(yōu)點(diǎn)。此外，這些鹽具有約6mS/cm的非常優(yōu)良電導(dǎo)率，以及在咪唑陰離子和鋰陽(yáng)離子之間的非常好的電解作用(dissociation)。文件WO2010/023413教導(dǎo)了若干用于生產(chǎn)這些五元環(huán)陰離子的合成路線，其中之一由二氨基馬來(lái)腈(DAMN)與酸衍生物(例如氟化的酸酐)的縮合，隨后質(zhì)子/鋰交換構(gòu)成。得到的鹽隨后經(jīng)純化以獲得組合物，該組合物在用于鋰離子電池的電解質(zhì)中的性能水平方面是最佳的。然而，在WO2010/023413的純化步驟之后生產(chǎn)的鹽在電池的應(yīng)用中構(gòu)成了問(wèn)題。常規(guī)的分析方法不能識(shí)別和/或量化鹽中存在的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)于該鹽作為電池中電解質(zhì)的用途是有害的。本專利技術(shù)的第一主題是五元環(huán)陰離子鹽組合物，其不具有上述缺點(diǎn)。本專利技術(shù)的主題還在于該組合物作為電池中電解質(zhì)的用途。本專利技術(shù)的主題還在于用于得到根據(jù)第一主題的組合物的生產(chǎn)方法。本專利技術(shù)提供了適合于電池中電解質(zhì)的性能水平(特別是SEI(固體電極界面)的建立的品質(zhì)(quality)和充電-放電循循環(huán)過(guò)程中電池容量的保持率(retention))的存在于五元環(huán)鹽組合物中的離子和非離子化合物含量的閾值(threshold)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)涉及包含式(I)咪唑化合物的鋰鹽的組合物：(I)其中Rf代表具有1-5個(gè)碳原子的氟化烷基，或氟原子。根據(jù)一種組合物模式，Rf代表CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3，優(yōu)選CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。根據(jù)另一種組合物模式，Rf代表F。根據(jù)本專利技術(shù)的組合物包含式(I)的鹽和至少一種選自組A的陽(yáng)離子，所述組A由鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、錳、鍶、釩、銨、銀、鋁、砷、鋇、硅、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶和鈦組成，和至少一種選自組B的陰離子，所述組B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的陰離子組成。(II)其中所有的陽(yáng)離子和陰離子占組合物的至多1重量％。本專利技術(shù)使得可克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是通過(guò)在首次充電提供最優(yōu)電解性能水平并且在充電-放電循環(huán)過(guò)程中保持(preservation)電解性能水平。根據(jù)本專利技術(shù)的組合物在首次充電提供了良好的SEI(固體電極界面)并且在電池工作循環(huán)期間還提供了優(yōu)異的容量保持率。具體實(shí)施方式根據(jù)本專利技術(shù)的組合物包含：(i)式(I)咪唑化合物的鋰鹽：(I)其中Rf代表具有1-5個(gè)碳原子數(shù)的氟化烷基，或氟原子，和(ii)至少一種選自組A的陽(yáng)離子，所述組A由鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、錳、鍶、釩、銨、銀、鋁、砷、鋇、硅、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶和鈦組成，和(iii)至少一種選自組B的陰離子，所述組B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的陰離子組成，其中所有的陽(yáng)離子和陰離子占組合物的高于0且至多1重量％。根據(jù)實(shí)施方式：-鈉的量為0-500ppm且優(yōu)選0-100ppm；-鉀的量為0-1000ppm且優(yōu)選0-500ppm且有利地0-100ppm；-鈣的量為0-70ppm；-鐵的量為0-10ppm；-鎂的量為0-10ppm；-錳的量為0-5ppm；-鍶的量為0-5ppm-釩的量為0-10ppm；-以下陽(yáng)離子的總量為0-200ppm：Ag、Al、As、Ba、Si、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Zn；-銨(NH4+)的量在0-10ppm；-氟根的量為0-100ppm且優(yōu)選0-10ppm；-乙酸根的量為0-30ppm且優(yōu)選0-5ppm；-甲酸根的量為0-200ppm且優(yōu)選0-10ppm；-氯根的量為0-500ppm且優(yōu)選為0-100ppm且有利地為0-50ppm；-硝酸根的量為0-150ppm且優(yōu)選為0-100ppm且有利地為0-50ppm；-硫酸根的量為0-500ppm且優(yōu)選為0-150ppm且有利地為0-25ppm；-磷酸根的量為0-100ppm且優(yōu)選為0-10ppm；-三氟乙酸根的量為0-100ppm；-五氟乙酸根的量為0-200ppm且優(yōu)選0-100pm；-(II)的陰離子的量為0-600ppm且優(yōu)選0-400ppm；-Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3、優(yōu)選CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)根據(jù)本專利技術(shù)優(yōu)選的組合物可以通過(guò)拉曼光譜基線表征，該基線相對(duì)于水平方向偏離非常小。使用JOBINYVON顯微鏡在以下條件下進(jìn)行拉曼分析：在532nm下綠激光激發(fā)共焦光圈(confocaldiaphragm)＝1000μ網(wǎng)絡(luò)600根線(lines)探測(cè)器2800cm-1且光譜得自5個(gè)16次掃描的測(cè)量的加和，每次掃描1秒。在這些條件下，在不存在任何拉曼譜線的4500cm-1和3000cm-1之間得到的光譜基線相對(duì)于水平方向的偏離決不能超過(guò)的某個(gè)斜率因子a。該因子通過(guò)在4500cm-1和3000cm-1之間光譜基線的線性回歸使用公式y(tǒng)＝ax+b定義，y是強(qiáng)度，x是波長(zhǎng)以及a代表相對(duì)于水平方向的該線性回歸線的斜率，且b代表強(qiáng)度y在4500cm-1波長(zhǎng)下由于通過(guò)痕量雜質(zhì)導(dǎo)致的熒光效果的偏移(shift)。y和b都以構(gòu)建函數(shù)(constructor)拉曼強(qiáng)度單位表示。當(dāng)拉曼光譜不展現(xiàn)任何由于熒光雜質(zhì)的存在的基線偏離，a＝0。b的數(shù)值取決于儀器，特別是激光的老化狀態(tài)(agingstate)，并且在另一個(gè)拉曼顯微鏡下觀測(cè)同一粉末會(huì)提供不同的b值，且因此有不同的拉曼強(qiáng)度y。另一方面，在4500cm-1和3000cm-1之間的拉曼光譜基線的回歸線斜率a基本保持相同。在4500cm-1和3000cm-1之間的斜率a的絕對(duì)值因此優(yōu)選a≤25(能允許的最大的斜率因子)，更優(yōu)選a≤15且甚至更優(yōu)選a≤5。根據(jù)本專利技術(shù)有一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
包含如下的組合物：(i)式(I)咪唑化合物的鋰鹽其中Rf代表具有1?5個(gè)碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一種選自組A的陽(yáng)離子，組A由鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、錳、鍶、釩、銨、銀、鋁、砷、鋇、硅、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶和鈦組成；和(iii)至少一種選自組B的陰離子，組B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的陰離子組成其中所有的陽(yáng)離子和陰離子占該組合物的大于0重量％且至多1質(zhì)量％。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2013.10.03 FR 13596021.包含如下的組合物：(i)式(I)咪唑化合物的鋰鹽其中Rf代表具有1-5個(gè)碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一種選自組A的陽(yáng)離子，組A由鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、錳、鍶、釩、銨、銀、鋁、砷、鋇、硅、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶和鈦組成；和(iii)至少一種選自組B的陰離子，組B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的陰離子組成其中所有的陽(yáng)離子和陰離子占該組合物的大于0重量％且至多1質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包含以下特性中的至少一種：-鈉的量為0-500ppm；-鉀的量為0-1000ppm；-鈣的量為0-70ppm；-鐵的量為0-10ppm；-鎂的量為0-10ppm；-錳的量為0-5ppm；-鍶的量為0-5ppm；-釩的量為0-10ppm；-以下陽(yáng)離子的總量為0-200ppm：Ag、Al、As、Ba、Si、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Zn；-銨(NH4+)的量為0-10ppm；-氟根的量為0-100ppm；-乙酸根的量為0-30ppm；-甲酸根的量為0-200ppm；-氯根的量為0-500ppm；-硝酸根的量為0-150ppm；-硫酸根的量為0-500ppm；-磷酸根的量為0-100ppm；-三氟乙酸根的量為0-100ppm；-五氟乙酸根的量為0-200ppm；-(II)的陰離子的量為0-600ppm；-Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。3.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，鈉的量為0-100ppm。4.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，鉀的量為0-500ppm。5.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，鉀的量為0-100ppm。6.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，氟根的量為0-10ppm。7.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，氯根的量為0-100ppm。8.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，氯根的量為0-50ppm。9.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，硝酸根的量為0-100ppm。10.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，硫酸根的量為0-150ppm。11.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，硫酸根的量為0-25ppm。12.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，磷酸根的量為0-10ppm。13.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，(II)的陰離子的量為0-400ppm。14.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，Rf代表CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。15.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，在4500cm-1和3000cm-1之間取得的拉曼光譜的基線相對(duì)于水平方向的偏離a的絕對(duì)值≤25，該基線與...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：G施密特，B范赫梅爾里克，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：阿科瑪法國(guó)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：法國(guó);FR