一種石墨烯基材料的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種石墨烯基材料的制備方法，先以正硅酸四乙酯為硅源，采用稍加改進的S?ber法制備二氧化硅微球，然后于其表面組裝上陽離子聚電解質使其表面正電化，再在連續強力超聲條件下通過靜電作用使小尺寸氧化石墨烯片自組裝于微球表面，接下來再在復合微球表面原位沉積銀納米顆粒，然后以水合肼將其中的氧化石墨烯還原成石墨烯，從而得到樹莓狀結構的二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球。該復合微球具有良好的水分散性，對4?硝基苯的催化還原表現出優異的催化活性，展現出了廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】
本專利技術是針對專利申請號201510001525.1，申請日2015年01月05日的分案申請。
本專利技術屬于石墨烯基復合材料制備的

技術介紹
人們常將各種納米顆粒(如金屬氧化物、金屬硫化物、貴金屬、導電聚合物納米顆粒等)負載于尺寸較大的石墨烯片(徑向尺寸范圍約為500 nm-5 μm)的表面來制備石墨烯/納米顆粒復合材料。在制備這些石墨烯/納米顆粒復合材料過程中，納米顆粒通常是作為客體物質沉積或生長于作為主體物質的石墨烯表面，石墨烯充當了基底或支撐材料的角色，采取這種策略一方面容易引發聚集行為，另一方面也不利于制備形貌更為復雜、性能更為出色的石墨烯基復合材料。相反，通過在基底材料表面，尤其是非平面基底表面引入氧化石墨烯或石墨烯來構筑石墨烯基復合材料的研究則相對較少。最近，人們開始關注這一問題，并試圖在各種微球如二氧化鈦、四氧化三鈷、硫化鎘微球表面包覆一層氧化石墨烯并以此為基礎來制備石墨烯基復合材料，然而在包覆過程中微球之間往往會被氧化石墨烯所粘連，產生嚴重的聚集現象，導致最終所制備的石墨烯基復合材料的水分散性很差，極大地限制了材料的各種性能和進一步功能化修飾。因此，如何克服氧化石墨烯在非平面基底表面組裝時易產生的粘連和聚集現象，繼而制備出結構獨特、水分散性好、性能優異的石墨烯基復合材料成為了當前有關石墨烯研究的重點和難點。
技術實現思路
本專利技術目的之一是提供一種方便、簡單的于非平面基底(二氧化硅微球)表面自組裝氧化石墨烯的方法用以克服氧化石墨烯在基底表面自組裝過程中常見的粘連和聚集現象。本專利技術目的之二是在該方法的基礎之上進一步制備出具有高水分散性、高催化活性和獨特樹莓狀結構的二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球用以實現4-硝基苯酚高選擇性的催化還原。本專利技術是通過以下技術方案實現的，首先制備二氧化硅膠體微球，在其表面通過靜電作用組裝上陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨，使其表面正電化，再在連續強力超聲條件下通過靜電作用實現小尺寸氧化石墨烯片在微球表面的組裝，然后利用該氧化石墨烯包覆層本身的還原性將新制備的銀氨絡合物原位還原成銀納米顆粒并沉積于其表面，再以水合肼將所沉積的氧化石墨烯成分還原成石墨烯，從而得到具有獨特樹莓狀結構并具有高水分散性的二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球，然后將該復合微球應用于4-硝基苯酚的催化還原，具體包括以下步驟：(1) 采用濃度為0.2 M的正硅酸四乙酯為硅源，將其與含有氨(濃度范圍為0.8-2.5 M)和水(濃度為34 M)的乙醇溶液等體積混合，劇烈攪拌過夜。正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介質中水解得到二氧化硅膠體微球。所制備的二氧化硅膠體微球尺寸可以通過調控氨的濃度加以控制。(2) 將步驟(1)制備的二氧化硅微球超聲分散于水中，然后將其與過量的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液混合，劇烈攪拌過夜，使陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨通過靜電作用組裝于二氧化硅微球表面，得到表面正電化的二氧化硅微球。(3) 將小尺寸氧化石墨烯片預先超聲分散于水中，形成一定濃度的水分散液，將該水分散液在高速下離心5 min，除去其中的少量聚集體，并取上層分散液再次超聲30 min，用于接下來的組裝。(4) 將步驟(2)制備的表面正電化的二氧化硅微球超聲分散于水中，將其在連續強力超聲條件下逐滴加入至過量的步驟(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接著超聲30 min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正電化的二氧化硅微球表面的組裝。然后將反應體系在一定轉速下離心5 min使二氧化硅/氧化石墨烯復合微球與未組裝上的游離氧化石墨烯水分散液得以分離。(5) 將步驟(4)中的二氧化硅/氧化石墨烯復合微球超聲分散于水中，將其與過量的新制銀氨溶液攪拌混合，于85 oC下反應45 min，利用氧化石墨烯本身的還原性將銀氨絡合物原位還原成銀納米顆粒并沉積于復合微球表面，從而得到二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒復合微球。(6) 將步驟(5)中的二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒復合微球超聲分散于水中，然后攪拌條件下逐滴加入過量水合肼，再于85 oC下反應1 h，將其中的氧化石墨烯成分將還原成石墨烯，從而得到二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球。(7) 將步驟(6)中的二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球超聲分散于水中，再稀釋至一定濃度，取其中的1 mL，將其依次與1 mL的硼氫化鈉水溶液以及1 mL的4-硝基苯酚水溶液充分混合，然后將此反應混合物轉移至比色皿中反應。該反應過程采用紫外-可見光譜原位監測，以測定該反應的速率常數并鑒定所制備的催化劑(即二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球)的催化活性。本專利技術所述二氧化硅微球尺寸十分均一，其粒徑隨步驟(1)中催化劑氨濃度的增加而增大，其尺寸可調范圍為200-500 nm，并且均具有良好的水分散性。本專利技術所述小尺寸氧化石墨烯片，其徑向尺寸均不超過200 nm。為避免氧化石墨烯在二氧化硅微球表面自組裝過程中易發生的粘連和聚集現象，小尺寸氧化石墨烯水分散液在用于組裝前需在高速(轉速高于15000 rpm)下離心5 min，以除去其中少量的聚集體。本專利技術所述超聲均為連續強力超聲，其功率高于150W。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點和效果：1、本專利技術通過采用小尺寸氧化石墨烯片在連續強力超聲條件下于二氧化硅微球表面進行組裝，有效解決了氧化石墨烯與微球復合過程中易發生的粘連和聚集現象，為實現氧化石墨烯在其它非平面基底表面的組裝提供了行之有效的方法。2、本專利技術中所制備的氧化石墨烯基和石墨烯基復合微球(如二氧化硅/氧化石墨烯、二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒、二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球)均具有良好的水分散性，將其真空干燥后可重新超聲分散于水中，且靜置過夜后也不發生明顯沉降或產生大塊聚集體，因而具有良好的應用潛能。3、本專利技術制備的二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球具有獨特的樹莓狀結構，其良好的水分散性以及銀納米顆粒與石墨烯之間的協同作用使其催化性能遠遠強于其它已經報道的含銀納米顆粒的同類催化劑。4、本專利技術中的所有制備和反應過程均以水或乙醇作為介質，而且反應條件溫，操作方法簡便，成本低廉，污染極小。此外，所制備的目標材料二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球也具有持久的化學穩定性和催化活性。附圖說明 圖1 是二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球的制備示意圖。圖2 是不同倍率下二氧化硅微球的SEM圖。圖3是小尺寸氧化石墨烯片的AFM圖。圖4是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯復合微球的SEM圖。圖5是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯復合微球的TEM圖。圖6是二氧化硅/氧化石墨烯復合微球水分散液的紫外-可見光譜圖。圖7是二氧化硅/氧化石墨烯復合微球水分散液靜置過夜后的電子照片。圖8 是不同倍率下二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒復合微球的SEM圖。圖9 是不同倍率下二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球的SEM圖。圖10是不同倍率下二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球的TEM圖。圖11 是二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球表面銀納米顆粒的高分辨TEM圖。圖12 是二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球水本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石墨烯基材料的制備方法，其特征在于：自組裝過程中不發生粘連和聚集行為，非平面基底為二氧化硅微球，其粒徑范圍為200?500?nm，且自組裝過程中需要在功率高于150?W的連續強力超聲條件下完成，具體按如下步驟：(1)?采用濃度為0.2?M的正硅酸四乙酯為硅源，將其與含有濃度為0.8?2.5?M氨和濃度為34M水的乙醇溶液等體積混合，劇烈攪拌過夜，正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介質中水解得到二氧化硅膠體微球，所制備的二氧化硅膠體微球尺寸通過調控氨的濃度加以控制；(2)?將步驟(1)制備的二氧化硅膠體微球超聲分散于水中，然后將其與過量的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液混合，劇烈攪拌過夜，使陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨通過靜電作用組裝于二氧化硅微球表面，得到表面正電化的二氧化硅微球；?(3)?將小尺寸氧化石墨烯片預先超聲分散于水中，形成水分散液，將該水分散液在高速下離心5?min，除去其中的少量聚集體，并取上層分散液再次超聲30?min，用于接下來的組裝；所述的小尺寸氧化石墨烯片，其徑向尺寸均不超過200nm；(4)?將步驟(2)制備的表面正電化的二氧化硅微球超聲分散于水中，將其在所述功率高于150W的連續強力超聲條件下逐滴加入至過量的步驟(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接著超聲30?min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正電化的二氧化硅微球表面的組裝；然后將反應體系離心5?min使二氧化硅/氧化石墨烯復合微球與未組裝上的游離氧化石墨烯水分散液得以分離。...

【技術特征摘要】
1.一種石墨烯基材料的制備方法，其特征在于：自組裝過程中不發生粘連和聚集行為，非平面基底為二氧化硅微球，其粒徑范圍為200-500 nm，且自組裝過程中需要在功率高于150 W的連續強力超聲條件下完成，具體按如下步驟：(1) 采用濃度為0.2 M的正硅酸四乙酯為硅源，將其與含有濃度為0.8-2.5 M氨和濃度為34M水的乙醇溶液等體積混合，劇烈攪拌過夜，正硅酸四乙酯在氨的催化下于乙醇介質中水解得到二氧化硅膠體微球，所制備的二氧化硅膠體微球尺寸通過調控氨的濃度加以控制；(2) 將步驟(1)制備的二氧化硅膠體微球超聲分散于水中，然后將其與過量的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液混合，劇烈攪拌過夜，使陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨通過靜電作用組裝于二氧化硅微球表面，得到表面正電化的二氧化硅微球； (3) 將小尺寸氧化石墨烯片預先超聲分散于水中，形成水分散液，將該水分散液在高速下離心5 min，除去其中的少量聚集體，并取上層分散液再次超聲30 min，用于接下來的組裝；所述的小尺寸氧化石墨烯片，其徑向尺寸均不超過200nm；(4) 將步驟(2)制備的表面正電化的二氧化硅微球超聲分散于水中，將其在所述功率高于150W的連續強力超聲條件下逐滴加入至過量的步驟(3)中的小尺寸氧化石墨烯水分散液中，接著超聲30 min以完成小尺寸氧化石墨烯片在表面正電化的二氧化硅微球表面的組裝；然后將反應體系離心5 min使二氧化硅/氧化石墨烯復合微球與未組裝上的游離氧化石墨烯水分散液得以分離。2.一種利用如權利要求1所述方法制得的二氧化硅/氧化石墨烯復合微球為原料制備二氧化硅/石墨烯/銀納米顆粒復合微球的制備方法，其特征在于，按如下步驟：(1)、將所述的二氧化硅/氧化石墨烯復合微球超聲分散于水中，將其與過量的新制銀氨溶液攪拌混合，于85℃下反應45 min，利用氧化石墨烯本身的還原性將銀氨絡合物原位還原成銀納米顆粒并沉積于復合微球表面，從而得到二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒復合微球；(2)、將步驟(1)中的二氧化硅/氧化石墨烯/銀納米顆粒復合微球超聲分散于水中，然后攪拌條件下逐滴加入過量水合肼，再于85℃下...

【專利技術屬性】
技術研發人員：肖巍，周文杰，張艷華，
申請(專利權)人：重慶文理學院，
類型：發明
國別省市：重慶;50