聚四氟乙烯水性分散液的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)的目的在于提供一種聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)具體涉及一種制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在全氟己酸或其鹽的存在下使四氟乙烯在水性介質(zhì)中聚合的工序。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本申請是分案申請，其原申請的申請?zhí)枮?01280041117.3，申請日為2012年8月27日，專利技術(shù)名稱為“聚四氟乙烯水性分散液的制造方法”。
本專利技術(shù)涉及含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液的制造方法。
技術(shù)介紹
專利文獻1中，具有熔融加工性的聚四氟乙烯是在全氟己酸銨的存在下得到的。但是，由于在乙烷的存在下使用了大量的過硫酸銨，因此在該條件下無法得到高分子量的非熔融加工性PTFE。專利文獻2中記載了在全氟辛酸銨和全氟庚酸銨的存在下進行聚合，從而得到聚四氟乙烯的水性分散液。專利文獻3公開了一種在含有引發(fā)劑和聚合助劑的水性介質(zhì)中使含氟單體聚合的方法，其中，聚合助劑為具有800g/mol以上的數(shù)均分子量的氟聚醚酸和氟系表面活性劑的組合。專利文獻4公開了，在碳原子數(shù)為4～8且主鏈上具有1～4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的存在下，制造聚四氟乙烯水性乳化液的方法，該聚四氟乙烯水性乳化液含有相對于聚四氟乙烯的生成量為0.001質(zhì)量％～0.01質(zhì)量％的共聚單體，該共聚單體在與四氟乙烯的共聚中的單體反應(yīng)性比為0.1～8。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-180364號公報專利文獻2：國際公開第2005/42593號小冊子專利文獻3：美國專利申請公開第2008/0269408號說明書專利文獻4：國際公開第2011/055824號小冊子
技術(shù)實現(xiàn)思路
專利技術(shù)所要解決的課題專利文獻4所公開的具有醚鍵的含氟乳化劑存在著在液體中的穩(wěn)定性低這樣的問題。另外，若在高溫進行四氟乙烯的聚合、或進行長時間聚合，則具有醚鍵的含氟乳化劑會在聚合途中發(fā)生分解，因此存在著使由聚合反應(yīng)得到的非熔融加工性PTFE顆粒穩(wěn)定分散的能力低這樣的問題。與此相對，作為不具有醚鍵的乳化劑，可以舉出例如全氟辛酸銨，但由于在環(huán)境中其為難分解性的，從生物體中排出的速度慢，因此要求一種替代化合物。本專利技術(shù)的目的為鑒于上述現(xiàn)狀而提供一種新穎的制造方法以用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液。解決課題的手段本專利技術(shù)涉及一種制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在全氟己酸或其鹽的存在下使四氟乙烯在水性介質(zhì)中聚合的工序。本專利技術(shù)的制造方法中優(yōu)選的是，進一步在具有800g/mol以上的分子量的氟聚醚酸或其鹽(1)的存在下使四氟乙烯聚合。優(yōu)選的是，氟聚醚酸或其鹽(1)具有選自由式(1a)～(1d)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種重復(fù)結(jié)構(gòu)。(-CFCF3-CF2-O-)n (1a)(-CF2-CF2-CF2-O-)n (1b)(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (1c)(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (1d)(式(1a)～(1d)中，m和n為1以上的整數(shù)。)本專利技術(shù)的制造方法中優(yōu)選的是，進一步在非離子表面活性劑(2)的存在下使四氟乙烯聚合。本專利技術(shù)的制造方法中優(yōu)選的是，進一步在單體反應(yīng)性比為0.1～8的共聚單體(3)的存在下使四氟乙烯聚合。優(yōu)選的是，共聚單體(3)為選自由式(3a)～(3d)表示的共聚單體組成的組中的至少一種。CH2＝CH-Rf1 (3a)(式中，Rf1是碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基。)CF2＝CF-O-Rf2 (3b)(式中，Rf2是碳原子數(shù)為1～2的全氟烷基。)CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)(式中，n為1或2。)【化1】(式中，X3和X4為F、Cl或甲氧基，Y為式Y(jié)1或Y2。)【化2】(式Y(jié)2中，Z和Z’是F或碳原子數(shù)為1～3的氟化烷基。)本專利技術(shù)的制造方法中優(yōu)選的是，進一步在反應(yīng)型乳化劑(4)的存在下使四氟乙烯聚合。優(yōu)選的是，反應(yīng)型乳化劑(4)為選自由下式(4a)～(4e)表示的化合物組成的組中的至少一種。CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (4a)(式中，n1表示1～10的整數(shù)，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或堿金屬。)CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (4b)(式中，n2表示1～5的整數(shù)，Y3與上述定義相同。)CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (4c)(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整數(shù)，Y3與上述定義相同。)CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3 (4d)(式中，n4表示1～10的整數(shù)，Y3和X1與上述定義相同。)CX22＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (4e)(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整數(shù)，Y3與上述定義相同。)專利技術(shù)效果本專利技術(shù)的制造方法能夠不使用在環(huán)境中為難分解性、且從生物體中排出的速度慢的全氟辛酸銨而能夠出制造分散穩(wěn)定性優(yōu)異的非熔融加工性聚四氟乙烯的水性分散液。具體實施方式以下對本專利技術(shù)進行具體說明。本專利技術(shù)是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯〔PTFE〕顆粒的水性分散液的制造方法。上述PTFE只要為非熔融加工性，則可以為四氟乙烯〔TFE〕均聚物、也可以為改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。在本說明書中，上述非熔融加工性是指，根據(jù)ASTM D-1238和D-2116，不能在比結(jié)晶化熔點高的溫度測定出熔體流動速率的性質(zhì)。上述PTFE優(yōu)選具有原纖化性。上述改性PTFE為TFE和能夠與TFE共聚的微量的單體的共聚物，其無法熔融成型。作為上述微量的單體，只要能夠與TFE共聚則沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烴；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氫的氟代烯烴；氟化(烷基乙烯基醚)；全氟烷基乙烯；環(huán)式的氟化了的單體；乙烯等。另外，所使用的改性單體可以為1種、也可以為兩種以上。作為上述氟化(烷基乙烯基醚)，可以舉出例如全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕，作為上述PAVE沒有特別限定，可以舉出例如由下述通式(5)表示的全氟不飽和化合物等。CF2＝CF-ORf (5)(式中，Rf表示全氟有機基團。)在本說明書，上述“全氟有機基團”是指，與碳原子鍵合的氫原子全部被取代為氟原子而成的有機基團。上述全氟有機基團可以具有醚氧。作為上述全氟乙烯基醚，可以舉出例如上述通式(5)中的Rf是碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5。作為上述PAVE中的全氟烷基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，優(yōu)選全氟烷基為全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。作為上述全氟乙烯基醚，進一步可以舉出：上述通式(5)中的Rf是碳原子數(shù)為4～9的全氟(烷氧基烷基)基團的物質(zhì)；Rf為由下式【化3】表示的基團的物質(zhì)(式中，m表示0或1～4的整數(shù)。)；Rf為由下式【化4】表示的基團的物質(zhì)(式中，n表示1～4的整數(shù)。)；等等。作為全氟烷基乙烯(PFAE)沒有特別限定，可以舉出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。作為上述改性PTFE中的改性單體，優(yōu)選為選自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯組成的組中的至少一種。來源于上述微量的單體的微量單體單元優(yōu)選為改性PTFE的聚合物鏈全體的0.本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在全氟己酸或其鹽的存在下使四氟乙烯在水性介質(zhì)中聚合的工序，進一步在非離子表面活性劑(2)的存在下使四氟乙烯聚合，其中，相對于水性介質(zhì)，所述非離子表面活性劑(2)的量為0.1質(zhì)量％～0.0000001質(zhì)量％。

【技術(shù)特征摘要】
2011.08.25 JP JP2011-1840991.一種制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯顆粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在全氟己酸或其鹽的存在下使四氟乙烯在水性介質(zhì)中聚合的工序，進一步在非離子表面活性劑(2)的存在下使四氟乙烯聚合，其中，相對于水性介質(zhì)，所述非離子表面活性劑(2)的量為0.1質(zhì)量％～0.0000001質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述非離子表面活性劑(2)為...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：平良隆博，山中拓，難波義典，田中溫子，小野真誠，津田暢彥，加藤丈人，
申請(專利權(quán))人：大金工業(yè)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP