一種顆粒表面處理的方法，通過該方法所獲得的顆粒及其應用技術

本發明專利技術涉及表面處理過的顆粒，制備此表面處理過的顆粒的方法及其應用，尤其是二氧化鈦?、硫酸鋇?、硫化鋅或立德粉顆粒、以及這些顆粒的混合物經由特定的烷氧基化的硅氧烷和不含鄰苯二甲酸酯的塑化劑進行表面處理以改善其在塑料中的分散性能。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及表面處理過的顆粒，制備此表面處理過的顆粒的工藝及其應用，尤其是二氧化鈦，硫酸鋇，硫化鋅或立德粉顆粒以及這些顆粒混合物通過特定的烷氧基化的硅氧烷和非鄰苯二甲酸酯的塑化劑進行表面處理以使其在塑料中更好地分散。根據相應的聚合物組成，塑料主要可以劃分為熱塑性塑料和熱固性塑料。其中，其流動轉變區高于使用溫度的聚合物稱為熱塑性塑料。熱塑性塑料是直鏈的或者支化的聚合物，如果是非晶態熱塑性塑料則在玻璃化溫度(Tg)以上，如果是(部分)結晶的熱塑性塑料則在熔點(Tm)以上基本上可以自由流動。在軟化的狀態下可以通過沖壓、擠出、射出成型或其他成型工藝將他們加工成模型制品。此時聚合物鏈的移動性變得大到足以使聚合物分子之間容易相對滑動而使材料達到熔融狀態(流動區，聚合物熔體)。熱塑性塑料還包括具有顯著的熵彈性性質，可進行熱塑性加工的塑料，即所謂的熱塑性彈性體。熱塑性塑料包括所有的由直鏈或可熱交聯的聚合物分子組成的塑料，例如聚烯烴，乙烯基聚合物，聚酯，聚甲醛，聚碳酸酯，又如部分聚氨酯和離子聚合物以及TPEs即熱塑性彈性體(ONLINE，Vers.3.7，Carlowitz和Wierer，Kunststoffe()，1.Kapitel Thermoplaste，Berlin：Springer Verlag(1987)，Domininghaus，第95頁及以下)。熱固性塑料(Thermoset)是合成塑料，他們是由齊聚物(技術上：預聚物)，極少數情況下由單體或者聚合物通過共價鍵不可逆地，密集地交聯而成。術語“熱固性塑料(Thermoset)”在此既用來表述交聯前的原材料(參見活性樹脂)也用來作為總稱表述硬化的，通常完全是非晶態的樹脂。熱固性塑料在低溫時是鋼彈性的，即使在相對較高的溫度時也不能粘性流動，而是彈性的，具有非常有限的可變形性。除其他種類外，熱固性塑料還包括工業上重要的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(DAP)，環氧樹脂(EP)，尿素-甲醛樹脂(UF)，三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)，三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂(MPF)，苯酚-甲醛樹脂和不飽和的聚酯樹脂(UPES)等幾類。(ONLINE,Vers.3.7,Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch,第10卷:Duroplaste,第2版；Hanser:München,(1988)；Elias(6.)1,7,476頁及以下.)這些塑料的性質可以通過添加劑加以改善。例如，作為添加劑可以加入塑化劑，以使得塑料在使用時或在進一步加工時更加柔軟，更易于彎曲，柔韌性更好，更有彈性。此處塑化劑可以是不揮發性的酯，脂肪油，或者軟樹脂。另外也可以向塑料中加入由有機或無機成分構成的顏料。尤其為使無機顆粒的兼容性更好可以對其表面進行修飾。這類表面修飾過的顆粒可以由例如一種無機氧化物構成，此無機氧化物可裝備有另一種無機包覆層，例如包覆二氧化鈦顏料的無機包覆層可以為氧化硅或氧化鋁。另外，此無機物包覆過的顏料還可具有一有機包覆層，以改變其疏水性。現有技術中的有機包覆劑除其它種類外還已知有PDMS(聚二甲基硅氧烷)；或者多元醇如三羥甲基丙烷(TMP)；或者取代的硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷烷基酯；或者活性偶聯劑如硅烷，鋯酸鹽或鈦酸鹽；或者含磷有機化合物；或者硬脂酸，鈣-，鋅-，鎂-硬脂酸鹽等。Gilbert在(Gilbert,Varshney,van Soom和Schiller,，，Plate-out in PVC Extrusion–I.Analysis of-plate-out“,Journal of Vinyl and Additive Technology,(14)1,2008,3–9)一文中說明了使用鈣-硬脂酸鹽或其他肥皂或相應的羧酸如硬脂酸，以實現對二氧化鈦或硫酸鋇或兩者的混和物進行表面處理。此過程中可出現不良的次生效應，即此類產品常在生產顏料的工業化大量生產過程中或者不易使用，或者在生產高填充的母料，即熱塑性基質中的顏料濃縮物時導致所謂的擠壓線上的沉積(Plate out)。此處可以理解為熱塑性顏料混合物印烙在螺旋桿或者擠壓區的內腔體上。這將使得設備清洗起來費時費力，尤其是在需要更換顏色時。由此產生的印烙層可隨時從器壁上脫落并導致在母料中形成雜色顆粒進而導致在后續終端應用中，例如在薄膜中也生成雜色斑。此外，從GB 1 288 581已知不同鏈長/黏度的硅油的應用，人們可以或者將其在顏料研磨時噴于顏料之上或者作為乳液加入顏料漿中。經過硅油表面處理過的顏料的確具有良好的疏水性，并且因為其較低的表面能而總體而言易于摻入到低能量的塑料環境中。但如此處理過的顏料也具有各種缺點：·硅油處理過的顆粒具有強烈的粉塵化傾向。例如，盡管二氧化鈦的密度3.9g/cm3相對較高，按說不一定具有粉塵化傾向，但經過硅油處理后強烈的粉塵化傾向卻在US3,649,321中述及到。粉塵化傾向在再加工時非常棘手有時甚至涉及安全。·硅油處理過的顏料因具有較低的表觀密度而在將顏料包裝入貨物運輸袋，大袋子或者筒倉時引起麻煩。高空氣含量使得單位包裝的包裝量較低。當貨物運輸袋在托盤上不是以扁平形狀疊放時，則捆扎費用或者托盤的包膜費用就會增加。空氣輔助自動化包裝因其被看作是高效的標準而使得這一問題尤其突出。·在生產消費資料時用硅油進行表面處理還可引起其他問題，例如薄膜的再涂漆性能、適合印刷性能和/或可焊接性能欠缺，尤其在多層薄膜中可引起各層的脫落并導致功用缺失(Plastics Additives:Advanced Industrial Analysis,2006,Jan C.J.Bart,419–420頁；IOC Press,Niederlande,ISBN 1-58603-533-9；Broschüre Trouble Shooting Guide-Siegwerk,2013年3月)。由DE41 40 793，EP 0 546 407，EP 0 546 406已知，硅油或基于硅烷的結構如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilan)可以占據氧化物的表面，以實現通過表面的疏水化，或準確地說官能化和降低粘稠度，提高與有機介質環境的兼容性以實現所用涂料的效率的提高。硅烷對水解敏感而且常需要在高達約80℃下才能在顏料或者填充材料表面活化硅烷基官能團并在其上形成聚合物結構。在顏料生產中許多工藝都是水基的淤漿工藝或者顏料如二氧化鈦是由沉淀反應從水中析出生成，因此需要能將水相的，例如乳化的表面處理試劑，以簡單的形式投入到生產工藝之中。另一方面，在對干顏料或填充材料做表面處理時，也存在工藝上的需求，在這些工藝中不會自動導致額外的費用，或存在引入額外費用的可能性。對于硅烷的鍵合而言，溫度需要超過80℃以消去醇類，將溫度升高到如此顯著超過環境溫度是工藝上的缺點。因此，為了干燥研磨或者混合工藝而具有對于表面處理的需求，使得在有些情況下無需提高溫度也可以保證表面修飾。另外，應用一種不需要消去醇類的工藝，以避免在研磨和/或干燥過程中昂貴的爆炸防護措施也是有利的。表面有很多羥基(HO-)和/或巰基(HS-)的親水性無機顏料如本文檔來自技高網...

【技術保護點】
TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉的顆粒具有一個由通式(I)所示的至少一種化合物其中R為R1,甲基或者羥基；R1為具有通式(II)的聚醚基:–Z–(O–CmH2m?(n?1))o–[O–(EOx,POy,BOz)–R3]n??(II)其中Z等于具有2至4個碳原子的支鏈化或者直鏈的亞烷基，優選具有3個碳原子，m為2至4,優選為3,n為1至3,優選為1或2，尤其優選為1,o為0或1,優選為0,(EOx,POy,BOz)為亞烷氧基,含有亞乙氧基?(EO),亞丙氧基?(PO)和/或亞丁氧基?單元(BO),其中x,y和z分別≥0并且x，y和z三者中至少有一個不等于0，R3當n為1時為氫,或者為具有1至4個碳原子的烴基,并且在R1中限定碳原子和氧原子的總數至少為70，a為20至200,優選為30,為40,為50,為60至170,至160,至150,至140,至130,至120,至110，特別優選為70至100,b為1至50,優選為2,為3,為4至30,至25,至20，特別優選為5至15，并且限定如果基團R都不等于R1,則b最少為3,和至少一種非鄰苯二甲酸酯的塑化劑組成的包覆層,其中，具有此通式(I)的至少一種化合物具有0.01至2％的重量比，優選0.05至1％的重量比，更有選0.1至0.8％的重量比，進一步優選0.2至0.6％的重量比，特別優選0.3至0.5％的重量比，并且其中，此至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑具有0.01至4.0％的重量比，優選0.05至2.0％的重量比，更優選0.1至1.6％的重量比，其中，此處的重量百分比是基于所用的干燥的初級顆粒的重量而言。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.14 DE 102014103553.41.TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉的顆粒具有一個由通式(I)所示的至少一種化合物其中R為R1,甲基或者羥基；R1為具有通式(II)的聚醚基:–Z–(O–CmH2m-(n-1))o–[O–(EOx,POy,BOz)–R3]n (II)其中Z等于具有2至4個碳原子的支鏈化或者直鏈的亞烷基，優選具有3個碳原子，m為2至4,優選為3,n為1至3,優選為1或2，尤其優選為1,o為0或1,優選為0,(EOx,POy,BOz)為亞烷氧基,含有亞乙氧基-(EO),亞丙氧基-(PO)和/或亞丁氧基-單元(BO),其中x,y和z分別≥0并且x，y和z三者中至少有一個不等于0，R3當n為1時為氫,或者為具有1至4個碳原子的烴基,并且在R1中限定碳原子和氧原子的總數至少為70，a為20至200,優選為30,為40,為50,為60至170,至160,至150,至140,至130,至120,至110，特別優選為70至100,b為1至50,優選為2,為3,為4至30,至25,至20，特別優選為5至15，并且限定如果基團R都不等于R1,則b最少為3,和至少一種非鄰苯二甲酸酯的塑化劑組成的包覆層,其中，具有此通式(I)的至少一種化合物具有0.01至2％的重量比，優選0.05至1％的重量比，更有選0.1至0.8％的重量比，進一步優選0.2至0.6％的重量比，特別優選0.3至0.5％的重量比，并且其中，此至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑具有0.01至4.0％的重量比，優選0.05至2.0％的重量比，更優選0.1至1.6％的重量比，其中，此處的重量百分比是基于所用的干燥的初級顆粒的重量而言。2.如權利要求1所述的顆粒，其特征是，通式(I)中：R和R3等同于權利要求1所定義的,R1 為具有通式(II)的聚醚基，其中Z 為一個具有2至4個碳原子的支鏈化或者非支鏈化的亞烷基，優選2或3個碳原子，o 為0,x 為0至20,優選為3至15,特別優選為4至10,y 為5至100,優選為8至50,特別優選為10至30,z 為0至20.3.如權利要求1或2其中之一項所述的顆粒，其特征是，通式(I)中指標a對b的數值比為8至18，優選9至15，特別是10至12。4.如權利要求2或3其中之一項所述的顆粒，其特征是，指標x介于0.05至1.2倍于，優選介于0.07至0.8倍于，尤其是介于0.1至0.5倍于指標y和z之和(y+z)。5.如權利要求2所述的顆粒，其特征是，R為甲基，R3為氫a為80至95,b為5至8,x為3至5,y為10至25,z為0,并且Z和o如權利要求2中所定義，6.如權利要求1至5中任意一項所述的顆粒，其特征是，顆粒為TiO2。7.如權利要求1至6中任意一項所述的顆粒，其特征是，每100克表面處理過的顆粒具有最高為30毫克，優選最高為10毫克的粉塵值。8.如權利要求1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：B·羅赫，P·弗里岑，J·霍肯，
申請(專利權)人：亨斯邁PA德國有限責任公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE