硫化物固體電解質(zhì)的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。提供具有高的鋰離子傳導(dǎo)率且由在315℃附近進(jìn)行的與經(jīng)充電的負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)生的總發(fā)熱量減少了硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法包括：第1工序，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4，和第2工序，將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX(X為鹵素)的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
技術(shù)介紹
隨著近年來(lái)信息關(guān)聯(lián)設(shè)備和通信設(shè)備等的快速普及，作為其電源而被利用的電池的開(kāi)發(fā)正受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車用的高輸出且高容量的電池的開(kāi)發(fā)也正在進(jìn)行。在這樣進(jìn)行開(kāi)發(fā)的各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)考慮，鋰電池正受到關(guān)注。當(dāng)前，在通常的鋰電池中，由于使隔離正極與負(fù)極的分隔體含浸包含有機(jī)溶劑的電解液來(lái)使用，因此需要增厚分隔體部分。因此，存在這樣的問(wèn)題，即：分隔體占整個(gè)電池的比例變大，能量密度變低。與此相對(duì)，在將電解液更換為固體電解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池中，由于也作為分隔體的固體電解質(zhì)層可薄膜化，因此在能量密度方面是優(yōu)異的。進(jìn)而，作為在這樣的固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)，已知的有硫化物固體電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)由于鋰離子傳導(dǎo)率高，因此在謀求電池的高輸出化方面是有用的，迄今為止進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種制造方法，其中將至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料組合物非晶化以得到硫化物玻璃，并將該硫化物玻璃在195℃以上進(jìn)行加熱，由此得到鋰離子傳導(dǎo)率高的硫化物固體電解質(zhì)材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2015-11898號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)所要解決的課題但是，根據(jù)本專利技術(shù)人的研究發(fā)現(xiàn)，在使用通過(guò)專利文獻(xiàn)1的制造方法得到的硫化物固體電解質(zhì)材料制作的鋰離子電池的負(fù)極中，在達(dá)到315℃附近的溫度范圍時(shí)，進(jìn)行該硫化物固體電解質(zhì)材料與經(jīng)充電的負(fù)極材料的反應(yīng)，且由該反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱量大。雖然電池整體因外部短路或過(guò)充電而達(dá)到315℃附近的溫度范圍是少見(jiàn)的，但在內(nèi)部短路等的情況下，有時(shí)發(fā)生局部的溫度上升，并達(dá)到315℃附近的溫度范圍。在這樣局部達(dá)到315℃附近的溫度范圍的情況下，如果可減少由上述反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱，就可防止局部發(fā)熱的影響波及其周圍并在整個(gè)電池中產(chǎn)生進(jìn)一步的過(guò)熱這樣的事態(tài)。本專利技術(shù)是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，目的在于提供一種鋰離子傳導(dǎo)率高且由在315℃附近的溫度范圍進(jìn)行的硫化物固體電解質(zhì)與經(jīng)充電的負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)生的總發(fā)熱量減少了的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。用于解決課題的手段本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法具有：第1工序，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4，和第2工序，將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX(X為鹵素)的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。在本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選在所述第1工序中，通過(guò)將以摩爾比計(jì)在74:26～76:24的范圍內(nèi)包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第1工序混合物進(jìn)行加熱以使其結(jié)晶化，得到具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4。在本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選在所述第1工序中，第1工序混合物中的LiX的含量相對(duì)于Li2S及P2S5的總量為小于5.26摩爾％。在本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選所述硫化物固體電解質(zhì)在使用了CuKα射線的X射線衍射測(cè)定中在2θ＝20°、24°和30°處具有峰。在本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選在第2工序中，通過(guò)機(jī)械研磨將第2工序混合物非晶化。專利技術(shù)效果根據(jù)本專利技術(shù)，可提供一種具有高的鋰離子傳導(dǎo)率且由在315℃附近的溫度范圍進(jìn)行的硫化物固體電解質(zhì)與經(jīng)充電的負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)生的總發(fā)熱量減少了的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。附圖說(shuō)明圖1是示出第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及非晶化的第2工序混合物的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。圖2是對(duì)實(shí)施例和比較例的硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率進(jìn)行比較而得到的圖。圖3是示出實(shí)施例1和比較例1～3的硫化物固體電解質(zhì)的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。圖4是示出實(shí)施例1的非晶化的第2工序混合物及比較例3的非晶化的混合物的TG-DTA測(cè)定結(jié)果的圖。圖5是示出包含實(shí)施例1的硫化物固體電解質(zhì)的經(jīng)充電的負(fù)極混合材料及包含比較例3的硫化物固體電解質(zhì)的經(jīng)充電的負(fù)極混合材料的DSC測(cè)定結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法包括：第1工序，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4；和第2工序，將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX(X為鹵素)的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。通過(guò)本專利技術(shù)，可制造具有高的鋰離子傳導(dǎo)率且由在315℃附近的溫度范圍進(jìn)行的硫化物固體電解質(zhì)與經(jīng)充電的負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)生的總發(fā)熱量減少了的硫化物固體電解質(zhì)。(1)第1工序本專利技術(shù)的制造方法的第1工序?yàn)闇?zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4的工序。通過(guò)在第1工序中預(yù)先準(zhǔn)備結(jié)晶度高的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4，可得到雜質(zhì)少且骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的包含具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4的微粒的硫化物固體電解質(zhì)。在本專利技術(shù)中，具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4是指在使用了CuKα射線的X射線衍射(XRD)測(cè)定中在17.82°±0.3°、18.54°±0.3°、19.98°±0.3°、26.91°±0.3°、29.34°±0.3°和30.69°±0.3°處確認(rèn)出峰(2θ)的Li3PS4。這些峰是典型的γ-Li3PS4的XRD譜具有的峰之中代表性的峰。另外，如果在典型的γ-Li3PS4的XRD譜具有的峰之中確認(rèn)出了更多的峰，則可認(rèn)為結(jié)晶度高，因此除了上述代表性的峰以外，優(yōu)選為在13.59°±0.5°、19.89°±0.5°、23.04°±0.5°、40.14°±0.5°、47.25°±0.5°、48.06°±0.5°、52.92°±0.5°和57.33°±0.5°處確認(rèn)出峰(2θ)的Li3PS4。在本專利技術(shù)中，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4的方法不特別限定，可以是使用市售品，也可以制造。在制造具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4的情況下，優(yōu)選通過(guò)將以摩爾比計(jì)在74:26～76:24的范圍內(nèi)包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第1工序混合物進(jìn)行加熱以使其結(jié)晶化，得到具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4。在本專利技術(shù)中，“非晶化”在包含如下的廣泛意義上使用：不僅形成非晶體，而且也使X射線衍射測(cè)定中的峰減少和降低結(jié)晶度等。在第1工序中，非晶化的方法不特別限定，例如可通過(guò)機(jī)械研磨來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)熔融急冷法來(lái)進(jìn)行。另外，在所述第1工序中，優(yōu)選第1工序混合物中的LiX(X為鹵素)的含量相對(duì)于Li2S及P2S5的總量為小于5.26摩爾％。由于LiX阻礙具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4的生成，因此在LiX的含量相對(duì)于Li2S及P2S5的總量為5.26摩爾％以上的情況下，難以得到具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4。進(jìn)一步優(yōu)選在第1工序混合物中不包含LiX。對(duì)非晶化的第1工序混合物進(jìn)行加熱的條件只要可得到結(jié)晶度高的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4就不特別限定，但通常在600℃左右下加熱10小時(shí)左右。通過(guò)對(duì)非晶化的第1工序混合物進(jìn)行加熱以使其結(jié)晶化，如圖1所示，可得到在XRD測(cè)定中具有典型的γ-Li3PS4的譜的晶體。(2)第2工序本專利技術(shù)的制造方法的第2工序是將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX(X為鹵素)的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱的工序。不像現(xiàn)有技術(shù)那樣將Li2本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其具有：第1工序，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4，和第2工序，將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，其中X為鹵素。

【技術(shù)特征摘要】
2015.06.29 JP 2015-1302901.硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其具有：第1工序，準(zhǔn)備具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4，和第2工序，將包含第1工序中得到的具有γ結(jié)構(gòu)的Li3PS4及LiX的第2工序混合物非晶化，并對(duì)非晶化的第2工序混合物在超過(guò)150℃且小于190℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，其中X為鹵素。2.權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，通過(guò)將以摩爾比計(jì)在74:26～76:24的范圍內(nèi)包含Li2S及P2S5的第1工序...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：土井孝吉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：豐田自動(dòng)車株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：日本;JP