一種PEO基固態聚合物電解質膜及其制備方法技術

本發明專利技術屬于化學電源技術領域，具體地說，是涉及一種PEO基固態聚合物電解質膜及其制備方法。其包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的EO/Li質量比為5～30：1；聚合物為聚氧化乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；堿金屬鹽為LiClO

PEO based solid polymer electrolyte membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of chemical power supply, in particular to a PEO based solid polymer electrolyte membrane and a preparation method thereof. It includes a polymer matrix and an alkali metal salt, polymer and alkali metal salts of EO/Li mass ratio is 5 ~ 30:1; polymer poly ethylene oxide (PEO) and polymethyl methacrylate (PMMA) copolymer, the molecular weight of PEO was 100000 ~ 1000000, the molecular weight of PMMA was 25000 ~ 100000; alkali metal salt is LiClO

【技術實現步驟摘要】
一種PEO基固態聚合物電解質膜及其制備方法
：本專利技術屬于化學電源
，具體地說，是涉及一種PEO基固態聚合物電解質膜及其制備方法。
技術介紹
：全固態鋰二次電池，即電池各組分，包括正負極、電解質全部采用固態材料的鋰二次電池。因其采用固態的聚合物電解質來代替傳統的液態電解質，使聚合物鋰離子二次電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優點,也不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。聚氧化乙烯(PEO)主鏈含有強給電子基團，醚氧官能團在與堿金屬(MX)組成的絡合體系中PEO作為離子傳導基質Li+作為電荷載流子源，在分子鏈的醚氧原子作用下金屬鹽解離為電荷載流子，借助聚合物的近程鏈段運動離子在聚合物介質中遷移而表現出離子導電性能。PEO良好的鋰離子傳導能力是由于其兼具晶體結構與無定型結構。因此，隨著PEO非晶區的增加電導率不斷增加。然而，PEO容易結晶導致室溫下電導率較低，極大地限制了PEO基聚合物電解質的應用。近幾年來，由于PMMA無定型結構可以達到96％同時具有良好的化學穩定性和機械性能，因此很多人將PEO與PMMA共混，制備復合聚合物電解質膜。然而，僅僅這兩者相結合，膜的熱學性能和電學性能較差。液晶離聚物(LCI)是具有液晶高分子特征的離子型聚合物。這類離聚物綜合了離聚物和液晶的雙層性能，通過引入離子，利用離子間相互作用改善了液晶聚合物的橫向性能。而蒙脫土(MMT)在基體中可以起到增塑劑的效果，可以在一定程度上降低PEO的結晶度。采用液晶離聚物/蒙脫土雜化材料將二者優勢相結合，對于提高電導率具有重要意義。
技術實現思路
：本專利技術正是針對上述問題，提供了一種制備方法簡單、可以提高鋰電池室溫下電導率、操作簡便、適合于全固態鋰電池的大規模產業化的PEO基固態聚合物電解質膜及其制備方法。為了實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案，包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的O/Li質量比為5～30：1；聚合物為聚氧化乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；堿金屬鹽為LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiSO2CF3(LiTf)的一種以上。具體的制備步驟為，1、共混溶液的制備將PEO以0.5～1.5:20～100g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，并密封靜置于碘量瓶中12h，再將PMMA以0.05～1：10～50g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中，充分攪拌至溶解完全，混合液中PEO和PMMA的質量比為0.5～1.5：0～1，接著再向混合液中加入高氯酸鋰，室溫攪拌至溶解充分，PEO與高氯酸鋰的質量比為0.5～1.5：0.01-1，碘量瓶中放入轉子，密封、25℃下，以700rmp轉速磁力攪拌90min；2、共混膜的制備稱取LCI/MMT雜化材料用N-甲基吡咯烷酮于試管中震蕩溶解，二者的料液比為0.001～0.5:1～20g/ml，向LCI/MMT的溶液中加入步驟1制得的PEO/PMMA溶液共混攪拌均勻，料液比1～20:30～150g/ml,使用自動刮膜機在玻璃板上刮膜,刮刀厚度為0.5mm，將制得的膜用鼓風干燥箱50℃下干燥2h,用刀片剝離基體，密封保存；3、電池封裝將步驟2制得的共混膜封裝進不銹鋼電池中，電池的組成材料材質均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進行超聲波除油，封裝順序為：負極+彈片+墊片+電解質膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機液壓封裝。步驟2中LCI/MMT雜化材料中LCI的結構為，膜切片過程中，使用手動紐扣電池切片機對整張電解質膜進行切片，需使用A4打印紙對折將電解質膜包覆，壓平后切取對應電解質膜均勻部分，與電解質膜一同切取的同樣形狀A4紙將包夾密封電解質膜，使用鑷子將電解質膜從紙片夾中取出，使用測厚儀對電解質膜測厚。記錄數據后用紙片密封保存測厚后的電解質膜樣品。密封保存備用。本專利技術的有益效果：本專利技術采用簡單的刮膜法制備成全固態聚合物電解質材料，本專利技術的聚合物電解質材料無有機液態電解質不存在電解液的泄露問題，不可燃，膜的形狀及厚度可控，膜的成模性好，質地均勻。且與傳統的PEO基聚合物電解質相比，電導率可以達到4.00×10-3Scm-1，同時機械性能優異。附圖說明：圖1為聚合物電解質膜的交流阻抗Nyquist曲線圖。圖2為電導率最高實例的掃描電鏡圖片。具體實施方式：對比例將PEO(0.7g)溶于二氯甲烷(40ml)密封靜置于碘量瓶中12h，再取PMMA(0.3g)溶于二氯甲烷(10ml)，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中。充分攪拌，適當加熱至溶解完全，再加入高氯酸鋰(0.1g)室溫攪拌至溶解充分。將上述混合溶液加至溶解PEO-PMMA的二氯甲烷的碘量瓶中，放入轉子，密封，25℃下以700rmp轉速磁力攪拌90min。將制備的溶液采用自動刮膜機于光滑玻璃板上勻速刮膜，刮刀高度設為0.5mm，將刮好膜的玻璃板置于鼓風干燥箱中50℃烘干24h。用刀片剝離。密封保存。將其封裝進不銹鋼電池中，電池的組成材料材質均為不銹鋼，封裝前使用超聲波清洗器進行超聲波除油。封裝順序為：負極+彈片+墊片+電解質膜+墊片+墊片+正極→小型液壓紐扣電池封裝機液壓封裝。將全固態復合聚合物電解質膜置于兩個已知面積的不銹鋼電極之間，做成阻塞電池。采用EIS交流阻抗法測試離子電導率，用電化學分析儀，測其交流阻抗，所測交流阻抗譜的頻率掃描范圍在1Hz-100kHz之間，交流激勵信號為5mV。測試過程中要保證電極表面的高度的平整性，同時還要求保證電解質和電極全面接觸，兩者之間沒有氣泡存在，故使用不銹鋼紐扣電池盒制取測試電池，再使用配套電池殼聯接測試電路。所得交流阻抗譜的處理采用儀器自帶軟件進行等效電路擬合分析，對于所得到的聚合物電解質，其交流阻抗譜等效電路圖如通過等效電路模擬可以得到PEO/PMMA膜的電阻Rb，然后根據下式計算出PEO/PMMA膜的離子電導率σ＝L/(Rb·S)其中，L─聚合物電解質膜材料的厚度(cm)；S─參加反應的聚合物電解質膜材料的面積(cm2)；Rb─聚合物電解質的本體電阻(Ω)。使用差示掃描分析儀對粉碎處理的共混電解質膜樣品進行測試。升溫速度為20℃/min，升溫范圍-50-300℃。所制得膜的厚度為0.036mm。實例1將PEO(0.7g)溶于二氯甲烷(40ml)密封靜置于碘量瓶中12h，再取PMMA(0.3g)溶于二氯甲烷(10ml)，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中。充分攪拌，加熱至溶解完全，再加入高氯酸鋰(0.1g)室溫攪拌至溶解充分。向碘量瓶中放入轉子，密封，25℃下以700rmp轉速磁力攪拌90min。稱取LCI/MMT雜化材料(0.004g)用2mlN-甲基吡咯烷酮于試管中震蕩溶解，將LCI/MMT的溶液加入PEO/PMMA溶液共混攪拌均勻,使用自動刮膜機在玻璃板上刮膜,刮刀厚度設置為0.5mm。自動刮取均質薄膜,將制得的膜使用鼓風干燥箱50℃干燥2h后,用刀片剝離基體。再45℃真空干燥12h徹底除去溶劑。將制備的溶液采用自動刮膜機于光滑玻璃板上勻本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種PEO基固態聚合物電解質膜，其特征在于，包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的EO/Li質量比為5～30：1；聚合物為聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；堿金屬鹽為LiClO

【技術特征摘要】
1.一種PEO基固態聚合物電解質膜，其特征在于，包括聚合物基體和堿金屬鹽，聚合物基體和堿金屬鹽的EO/Li質量比為5～30：1；聚合物為聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，PEO的分子量為100000～1000000，PMMA分子量為25000～100000；堿金屬鹽為LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiSO2CF3(LiTf)的一種以上。2.一種權利要求1所述的PEO基固態聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于，具體的制備步驟為，(1)共混溶液的制備將PEO以0.5～1.5:20～100g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，并密封靜置于碘量瓶中12h，再將PMMA以0.05～1：10～50g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，攪拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中，充分攪拌至溶解完全，混合液中PEO和PMMA的質量比為0.5～1.5：0～1，接著再向混合液中加入高氯酸鋰...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張愛玲，張楠，王松，李三喜，
申請(專利權)人：沈陽工業大學，
類型：發明
國別省市：遼寧,21