一種含添加劑的鋰硫電池電解液制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種含添加劑的鋰硫電池電解液，電解液組成包括：1)作為電解液的添加劑：一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性劑于電解液中濃度為0.01-10摩爾/升；2)作為電解液的溶質(zhì)：一種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽于電解液中濃度為0.1-10摩爾/升；3)作為電解液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。電解液對(duì)隔膜以及電極具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，電池內(nèi)阻低，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高等優(yōu)點(diǎn)。

Lithium sulfur battery electrolyte containing additive

The invention relates to a lithium sulfur battery electrolyte additive, electrolyte composition includes: 1) as an electrolyte additive: one or more than two kinds of surface active agent; the surfactant in the electrolyte concentration of 0.01-10 mol / L; 2) as the electrolyte solute: one or two kinds of lithium salts above; the lithium salt in the electrolyte concentration of 0.1-10 mol / L; 3) as electrolyte solvent: straight chain ether compounds in one or more than two. The electrolyte has excellent wettability to the diaphragm and the electrode, the internal resistance of the battery is low, and the cycling stability of the lithium sulfur battery is good, and the charging and discharging rate is high.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種含添加劑的鋰硫電池電解液
本專利技術(shù)涉及鋰硫電池領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及的鋰硫電池包括負(fù)極金屬鋰、含硫元素正極、隔膜以及電解質(zhì)溶液。
技術(shù)介紹
近幾十年來(lái)，鋰離子電池的商業(yè)化，極大地促進(jìn)了電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本等的在生活中的廣泛應(yīng)用。但是鋰離子電池的能量密度的普遍不高，這也限制了其在電動(dòng)車、大規(guī)模儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用。因此，人們正著手開發(fā)更高比容量的電池，如鋰空、鋰硫電池。其中鋰硫電池更接近商業(yè)化。硫的理論比能量密度為2500Whkg-1，2800WhL-1。而且硫價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好，因?yàn)殇嚵螂姵赜邢Ｍ蔀橄乱淮虡I(yè)化電池。研究發(fā)現(xiàn)，目前鋰硫電池的主要問(wèn)題是容量衰減。電池容量衰減的原因有：(1)穿梭效應(yīng)。電池在充電時(shí)，溶解在電解液里的長(zhǎng)鏈多硫根離子能逐漸擴(kuò)散到負(fù)極，并被還原成短鏈多硫根離子，接著一部分短鏈多硫根離子重新遷移擴(kuò)散到正極，再被還原成長(zhǎng)鏈多硫根離子。這樣反復(fù)的過(guò)程即為“穿梭效應(yīng)”；(2)擴(kuò)散到負(fù)極的多硫根離子可能會(huì)被進(jìn)一步還原成不易溶解的硫化鋰或硫化二鋰。這樣不但造成活性物質(zhì)的損失，而且會(huì)阻止鋰離子的傳導(dǎo)，電池極化嚴(yán)重；(3)電池的活性物質(zhì)硫或者硫化鋰在正極的不可逆沉積也是電池容量衰減的原因之一。綜上所述，多硫化物的無(wú)序擴(kuò)散是電池容量衰減的根本原因。為了解決上述問(wèn)題，人們主要從三個(gè)方面對(duì)電池進(jìn)行研究。1)、正極材料方面，將炭與硫通過(guò)物理方法或者化學(xué)方法進(jìn)行包覆混合而阻止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散。2)、電解質(zhì)方面，通過(guò)減少多硫化物在電解液中的溶解擴(kuò)散。3)、負(fù)極方面，通過(guò)在電解液中添加物質(zhì)，使其在負(fù)極表面形成保護(hù)膜的方法抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。YuriyV.Mikhaylik等(Pub.No.:US2011/0059350Al)提出了硝酸鹽能夠抑制多硫化物的穿梭。其作用機(jī)理是在鋰片負(fù)極表面形成保護(hù)膜，有效提高了電池的庫(kù)侖效率。進(jìn)而提高電池的容量穩(wěn)定性。ZhanLin等(Adv.Funct.Mater.2012.DOI:10.1002/adfm.201200696)提出了在電解液中添加五硫化磷，不但能在鋰片負(fù)極表面形成保護(hù)膜，而且能溶解不可逆沉積的硫化鋰，電池穩(wěn)定性有一定提高，但是五硫化磷對(duì)多硫化物的溶解也可能增加電池的“飛梭”效應(yīng)。最近L.F.Nazar等[EnergyEnviron.Sci.DOI:10.1039/c4ee00372a]發(fā)現(xiàn)了一類對(duì)多硫化物完全不溶解液的電解液。盡管電池的放電平臺(tái)比常用的DME/DOL類型的電解液，但是電池的容量穩(wěn)定性卻要好于后者。但是文章在電解液中添加了大量的LiTFSI鋰鹽，這樣將大幅增加電池的價(jià)格，對(duì)電池的商業(yè)化不利。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供了一種用于鋰硫電池的電解質(zhì)溶液。此電解液對(duì)隔膜以及電極具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，電池內(nèi)阻低，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高等優(yōu)點(diǎn)。為達(dá)到上述目的,本專利技術(shù)采用的具體方案如下:所述鋰硫電池電解液組成包括：1)作為電解液的添加劑：一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性劑于電解液中濃度為0.01-10摩爾/升；2)、作為電解液的溶質(zhì)：一種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽于電解液中濃度為0.1-10摩爾/升；3)、作為電解液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。所述的表面活性劑于電解液中濃度優(yōu)選的是0.1-3摩爾/升；所述的鋰鹽于電解液中濃度優(yōu)選的是0.2-3摩爾/升。所述電解液中還添加有環(huán)狀醚類化合物中的二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、四氫呋喃中的一種或者二種以上，其與直鏈醚類化合物共同作為電解液的溶劑，環(huán)狀醚類化合物與直鏈醚類化合物的體積比1：20-20：1。所述的表面活性劑可為以下結(jié)構(gòu)的一種或者二種以上：m,n,p,q為1-50之間的正整數(shù)，其中較優(yōu)選的是m＝5-20，n＝4-20，p＝10-30，q＝5-25。所述的鋰鹽包括以下中的一種或者二種以上：LiN(SO3CF3)2、LiN(SO3CF2CF3)2、LiSO3CF3、LiBr、LiI、LiPF6、LiBOB；其中優(yōu)選的是LiN(SO3CF3)2、LiSO3CF3、LiBOB中的一種或者二種以上。所述的直鏈醚類化合物的結(jié)構(gòu)式為：t＝1-20正整數(shù)，其中優(yōu)選的是t＝1-4正整數(shù)。本專利技術(shù)提供的電解液的有益效果是：電解液中的表面活性劑具有與隔膜性質(zhì)接近的脂肪鏈，有利于對(duì)隔膜、電極的浸潤(rùn)的同時(shí)，表面活性劑也具有聚乙二醇以及季銨亞胺離子基團(tuán)，也保證了表面活性劑的充分溶解以及對(duì)多硫化鋰的有效調(diào)控，進(jìn)而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。電解液對(duì)隔膜以及電極具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，電池內(nèi)阻低，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本專利技術(shù)，而不是限制本專利技術(shù)。所用的表面活性劑例如下所示。這是所用的表面活性劑的舉例，但不限于此。實(shí)施例1電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(1)(如式1所示)，其中m＝8，n＝6，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝4。鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的SuperP炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)。考察電池最初比容量，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例電解質(zhì)溶液組成：鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝4。鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的SuperP炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為1.5V。進(jìn)行100次循環(huán)。考察電池最初比容量，100次循環(huán)后比容量以及電池庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2電解質(zhì)溶液組成：表面活性劑為表面活性劑(2)(如式1所示)，其中p＝12，q＝6，濃度為1mol/L；鋰鹽為L(zhǎng)iN(SO3CF2CF3)2，濃度為1mol/L；溶劑如式2所示，其中t＝2。鋰硫電池的負(fù)極是厚度為50微米的鋰箔，正極采用以下方法制備：30質(zhì)量份數(shù)的SuperP炭、60質(zhì)量份數(shù)的單質(zhì)硫、10質(zhì)量份數(shù)(固含量)的丁腈橡膠乳液共混，涂覆到鋁箔上。烘干后正極活性層中的硫含量為1.5毫克/平方厘米。將上述的組件以正極/隔膜/負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)組裝在一起，并按照30微升/每平方厘米正極面積添加電解液后密封。靜止5小時(shí)后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)硫的質(zhì)量，分別以0.1C、1C進(jìn)行電池充放電。充電的截止電壓為2.8V，放電的截止電壓為本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含添加劑的鋰硫電池電解液，其特征在于：所述鋰硫電池電解液組成包括：1)作為電解液的添加劑：一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性劑于電解液中濃度為0.01?10摩爾/升；2)作為電解液的溶質(zhì)：一種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽于電解液中濃度為0.1?10摩爾/升；3)作為電解液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含添加劑的鋰硫電池電解液，其特征在于：所述鋰硫電池電解液組成包括：1)作為電解液的添加劑：一種或者二種以上的表面活性劑；所述的表面活性劑于電解液中濃度為0.01-10摩爾/升；2)作為電解液的溶質(zhì)：一種或者二種以上的鋰鹽；所述的鋰鹽于電解液中濃度為0.1-10摩爾/升；3)作為電解液的溶劑：直鏈醚類化合物中的一種或者二種以上。2.按照權(quán)利要求1所述鋰硫電池電解液，其特征在于：所述的表面活性劑于電解液中濃度優(yōu)選的是0.1-3摩爾/升；所述的鋰鹽于電解液中濃度優(yōu)選的是0.2-3摩爾/升。3.按照權(quán)利要求1或2所述鋰硫電池電解液，其特征在于：所述電解液中還添加有環(huán)狀醚類化合物中的二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、四氫呋喃中的一種或者二種以上，其與直鏈醚類化合物共同作為電解液的溶劑，環(huán)狀醚...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曲超，張華民，張洪章，李先鋒，王美日，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧,21