一種碳化木耳制備碳材料或鋰硫電池正極材料的方法技術

本發明專利技術公開了一種碳化木耳制備碳材料或鋰硫電池正極材料的方法。本發明專利技術屬于功能材料中多孔碳材料的制備及鋰硫電池正極材料制備技術領域，特別涉及一種以木耳為原料通過冷凍干燥?高溫熱解制備多孔碳材料，并通過硫代硫酸鈉與酸的反應原位制備納米硫碳復合材料正極的方法。其特征在以木耳為前驅體，通過碳化熱解制備多孔碳材料，進一步利用化學法制備納米硫碳復合材料。本發明專利技術所制備的多孔碳基質具有原料易得，制備工藝簡單，比表面積較大等優點。將制備的納米硫碳復合材料用于鋰硫電池正極，具有較好的電化學性能。

Method for preparing carbon material or lithium sulfur battery positive electrode material by using carbonized agaric

The invention discloses a method for preparing carbon material or lithium sulfur battery positive electrode material by using carbonized agaric. The invention belongs to the porous carbon materials in functional materials and preparation of lithium sulfur battery cathode material preparation technology field, in particular relates to a preparation of porous carbon materials by freeze drying pyrolysis system with the fungus as raw material, and through the method of sodium thiosulfate and acid reaction in situ preparation of nano sulfur carbon composite anode. The preparation of porous carbon material by carbonization and pyrolysis is prepared by using Auricularia auricula as precursor, and nano sulfur carbon composite material is prepared by chemical method. The porous carbon matrix prepared by the invention has the advantages of easy availability of raw materials, simple preparation process and large specific surface area. The prepared nano sulfur carbon composite material is applied to the positive electrode of lithium sulfur battery, and has better electrochemical performance.

【技術實現步驟摘要】
一種碳化木耳制備碳材料或鋰硫電池正極材料的方法
本專利技術屬于功能材料中多孔碳材料的制備及鋰硫電池正極材料制備
，特別涉及一種以木耳為原料通過冷凍干燥-高溫熱解制備多孔碳材料，并通過硫代硫酸鈉與酸反應原位制備納米硫碳復合正極材料的方法。
技術介紹
近年來，通訊便攜式電子設備的迅猛發展，電動車的推廣及空間技術的迅猛發展，都對電池的性能提出了越來越高的要求，因此發展具有高比能量、長循環壽命、低成本且環境友好的新型二次電池具有非常重要的意義。鋰硫電池以2600Wh/Kg的理論能量密度，原料廉價，環境友好等優點吸引了廣泛的關注和研究。由于單質硫的絕緣性，在電極中添加碳材料是一種有效提高電池性能的方法。碳材料的制備原料來源廣泛，而生物質具有來源廣泛，種類多樣，廉價可再生等特點，成為制備碳材料的重要來源。近年來，將生物質用于制備電極材料有著廣泛的研究。例如用碳化柚子皮做燃料電池電極，碳化荔枝殼做鋰硫電池正極碳材料，利用水熱碳化方法將海藻碳化成生物質碳等。這種材料具有天然的結構，且來源廣泛，廉價易得，可再生，甚至可以廢物利用。生物質碳是指在隔絕空氣的條件下,將生物質加熱碳化,將煤焦油和可燃煤氣等揮發物蒸餾后,所生成的含碳80％以上的碳化物。目前，國內外，尚未見碳化木耳制備多孔碳及鋰硫電池正極材料碳基質的相關報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種以木耳為原料，通過冷凍干燥-高溫熱解制備多孔碳材料，并通過硫代硫酸鈉與酸反應原位制備納米硫碳復合材料正極的方法。本專利技術的目的通過以下方式實現，以木耳為原料，通過冷凍干燥-高溫熱解制備碳材料，并通過硫代硫酸鈉與酸反應原位制備硫碳復合材料正極材料，包括以下步驟。(1)木耳冷凍干燥過程：將洗凈的木耳用水泡發，進行冷凍干燥。(2)木耳碳化過程：將冷凍干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氛圍碳化。(3)酸洗過程：將碳化所得的材料用酸浸泡，并用去離子水洗至中性，并真空干燥。(4)納米硫碳材料制備過程：將所制備的碳材料研磨成粉末，與一定濃度的硫代硫酸鈉水溶液混合，攪拌，恒速滴加酸，直至反應結束，洗滌至中性，過濾后30～65℃鼓風干燥。(5)鋰硫電池正極制備過程：將所得硫碳復合材料按一定比例與粘結劑、導電劑混合，以氮-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，均勻地涂覆在涂炭鋁箔上，干燥后得到所需鋰硫電池正極材料。所述步驟(1)中，冷凍干燥溫度為-25～-60℃，優選-35～-50℃；時間5～120h，優選48～96h。所述步驟(2)中，熱解碳化木耳的溫度為350～1400℃，優選450℃～900℃；碳化時間時間為0.5～48h，優選2～6h。所述步驟(3)中，所用的酸可以是無機酸也可以是有機酸。無機酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸和高氯酸中的一種或幾種的混合；有機酸可以是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種的混合。酸的濃度為0.2～12mol/L，優選2～8mol/L；時間為0.5～48h，優選12～24h；真空干燥溫度為60～100℃，干燥時間為24h。所述步驟(4)中，硫代硫酸鈉的溶液濃度為0.005～0.1mol/L，優選0.01～0.05mol/L；酸可以是無機酸鹽酸或硫酸，可以是有機酸甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸，濃度為0.02～5mol/L，優選0.1～2mol/L；向100mL溶液中滴加速度為0.04～2mL/min，優選0.05～1mL/min。制備的硫碳復合材料中硫質量百分含量為10％～90％。本專利技術與現有技術及材料相比具有以下優點。1.原材料木耳是一種天然的材料，來源廣泛。脫水干燥后易于保存，吸水后可重新膨脹，并且此過程為可逆過程。采用冷凍干燥的技術方法，將吸水飽和后體積膨脹2～4倍的木耳，進行冷凍干燥。冷凍干燥后，通過冰的升華，保持了木耳吸水膨脹后的孔道結構。進一步熱解碳化制備的碳材料不僅含有自身有機質碳化分解形成的微孔結構，還保留了冰升華后留下的中孔-大孔結構，因而所得碳材料具有多級孔結構。2.使用本方法所制得多孔碳無需活化造孔，過程操作簡單，通過控制碳化溫度，即可獲得比表面較大，具有微孔-中孔-大孔的多級孔結構的碳材料。通過酸與硫代硫酸鈉的原位反應，制備的納米硫碳復合材料，納米硫均勻分布于多孔碳材料的孔道結構中。這種結構均一性良好的復合電極材料用于鋰硫電池中，表現出良好的電化學性能。附圖說明圖1為本專利技術所制備的木耳碳材料的SEM圖；圖2為所制備的木耳碳材料的等溫氮吸脫附曲線圖；圖3為本專利技術所制備的納米硫碳復合正極材料的首次充放電曲線圖。具體實施方式下面通過實例對本專利技術作進一步說明。實施例1將洗凈的木耳放入燒杯中，加水沒過木耳表面，靜置2h，待木耳泡發后進行冷凍干燥，于-48℃干燥48h。將干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以5℃/min升溫速率從室溫至900℃，維持2h。待溫度降為室溫后取出，置于12mol/L的鹽酸中浸泡24h，然后用去離子水洗至中性，并鼓風干燥，得碳材料，其掃描電子顯微鏡圖如附圖1所示。通過BET表征可見其比表面積約900m2/g，含有微孔介孔及大孔分布，其吸附等溫線如附圖2所示。將干燥后的多孔碳材料研磨成粉末，與100mL的0.01mol/L的硫代硫酸鈉水溶液混合，并保持磁力攪拌，以0.04mL/min的速度滴加1mol/L硫酸，直至反應結束，洗滌至中性，并進行鼓風干燥。將干燥后硫碳復合材料按8/1/1的質量比例與粘結劑PVDF、導電劑AB混合，以氮-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，均勻地涂覆在涂炭鋁箔上，干燥后得到所需鋰硫電池正極，其中硫含量約為67％。其在鋰硫電池中的首次充放電性能如附圖3所示。實施例2將洗凈的木耳放入燒杯中，加水沒過木耳表面，靜置2h，待木耳泡發后進行冷凍干燥，于-51℃干燥48h。將干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以5℃/min升溫速率從室溫至900℃，維持4h。待溫度降為室溫后取出，置于12mol/L的硫酸中浸泡24h，然后用去離子水洗至中性，并鼓風干燥，得碳材料，其BET表征結果與實施例1類似，含有微孔介孔大孔分布。將干燥后的碳材料研磨成粉末，與25mL的0.04mol/L的硫代硫酸鈉水溶液混合，并保持磁力攪拌，以0.04mL/min的速度滴加1mol/L鹽酸，直至反應結束，洗滌至中性，并進行鼓風干燥。將干燥后硫碳復合材料按8/1/1的質量比例與粘結劑PVDF、導電劑AB混合，以氮-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，均勻地涂覆在涂炭鋁箔上，干燥后得到所需鋰硫電池正極，其中硫含量約為70％。其在鋰硫電池中首次沖放電比容量與實施例1接近。實施例3將洗凈的木耳放入燒杯中，加水沒過木耳表面，靜置2h，待木耳泡發后進行冷凍干燥，于-48℃干燥48h。將干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以5℃/min升溫速率從室溫至450℃，維持2h。待溫度降為室溫后取出，置于12mol/L的鹽酸中浸泡24h，然后用去離子水洗至中性，并鼓風干燥，得碳材料，其BET表征結果表明其比表面積低于20m2/g。將干燥后的碳材料研磨成粉末，與100mL的0.01mol/L的硫代硫酸鈉水溶液混合，并保持磁力攪拌，以0.04mL/min的速度滴加1mol/L鹽酸，直至反應結束，洗滌至中性，并進行鼓風干燥。將干燥后硫碳復合材料按8/1/1的質本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳化木耳制備碳材料或鋰硫電池正極材料的方法，其特征在于制備過程包括：1)冷凍干燥過程：將洗凈的木耳水泡發，冷凍干燥；2)碳化過程：將干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氣氛中，熱解碳化；得碳材料；3)酸洗過程：將所得的碳材料用酸液浸泡，然后用水洗至中性；4)干燥過程和后處理：將步驟三中所得材料進行鼓風干燥，隨后將干燥后的材料進行研磨；得碳材料；5)納米硫碳復合材料制備過程：將所制備的碳材料，與硫代硫酸鈉水溶液混合，攪拌均勻，滴加酸，直至硫代硫酸鈉反應完全，過濾、洗滌至中性，得鋰硫電池正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種碳化木耳制備碳材料或鋰硫電池正極材料的方法，其特征在于制備過程包括：1)冷凍干燥過程：將洗凈的木耳水泡發，冷凍干燥；2)碳化過程：將干燥的木耳置于管式爐中，在氬氣氣氛中，熱解碳化；得碳材料；3)酸洗過程：將所得的碳材料用酸液浸泡，然后用水洗至中性；4)干燥過程和后處理：將步驟三中所得材料進行鼓風干燥，隨后將干燥后的材料進行研磨；得碳材料；5)納米硫碳復合材料制備過程：將所制備的碳材料，與硫代硫酸鈉水溶液混合，攪拌均勻，滴加酸，直至硫代硫酸鈉反應完全，過濾、洗滌至中性，得鋰硫電池正極材料。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)的冷凍干燥溫度為-25～-60℃，優選-35～-50℃；時間5～120h，優選48～96h。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2)中，熱解碳化木耳的溫度為350～1400℃，優選450℃～900℃；碳化時間為0.5～48h，優選2～6h。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，酸洗過程中所用的酸是無機酸或有機酸中的一種或二種以上...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳劍，孫春水，郭德才，
申請(專利權)人：中科派思儲能技術有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧,21