一種鋰硫電池制造技術

本發明專利技術涉及一種鋰硫電池，其電解液由溶劑分子、溶質陽離子、溶質陽離子組成，溶質在電解液中的摩爾濃度為0.1～10M。所述溶質陽離子包括：堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、季氨離子、吡啶氨基離子、咪唑氨基離子、季磷基陽離子、嘧啶鎓陽離子、比唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓以及鏻、銨陽離子中的一種或二種以上，其摩爾濃度0.1-10M。本發明專利技術的充電過程與傳統的鋰硫電池相反。從根本上解決了多硫化鋰溶解到電解液中并向負極擴散的問題。因為電解液為液態，所以不會存在全固態電解質面臨的電極界面傳質的問題。

Lithium sulfur battery

The invention relates to a lithium sulfur battery, wherein the electrolyte is composed of solvent molecules, solute cations and solute cations, and the molar concentration of the solute in the electrolyte is 0.1 to 10M. The cationic solutes including alkali metal cations, alkaline earth metal cations, quaternary ammonium ions, amino pyridine, imidazole amino ion ion, Ji Linji cation, onium cation, pyrazole pyrimidine onium cations, pyridazine onium cations, thiazolium cation, onium cations, three triazole onium oxazole and phosphonium and ammonium cations in a or more than two, the molar concentration of 0.1-10M. The charging process of the invention is contrary to the traditional lithium sulfur battery. The problem of the dissolution of lithium sulfide into the electrolyte and diffusion to the negative electrode is fundamentally solved. Because the electrolyte is liquid, there is no question of the mass transfer at the electrode interface facing all solid electrolytes.

【技術實現步驟摘要】
一種鋰硫電池
本專利技術一般性涉以硫做活性物質的電極，更具體涉及鋰硫電池的應用。
技術介紹
1962年，Herbert等人申請了以單質硫作為電池正極的專利，鋰硫電池的研發正式拉開了序幕。數據表明，硫在自然界中豐度大概為0.048wt％，且屬于尚未充分利用的自然資源。自然界中的硫主要是以常溫下熱力學穩定的單質硫(S8)形式存在，具有低毒性、價格低廉、存量大和低密度等特點，比容量高達1,675mAh/g，是目前已知的比容量最高的正極材料。鋰也是自然界中電位最負，能量密度最高的金屬，鋰與硫組成的電池(Li/S)有很高的理論能量密度，質量比能量更是高達2,600Wh/kg，讓研發人員興奮不已。但由于鋰硫電池正極單質硫的電子/離子絕緣性、中間產物多硫化鋰的溶解遷移性、以及金屬鋰的溶解沉積不均勻性等問題，導致鋰硫電池的循環性和安全性都很差。20世紀的研究局限于通過調控溫度和溶解度來提高單質硫的反應活性，難以解決多硫化鋰與金屬鋰的自發反應以及安全隱患，鋰硫電池沒有得到充分發展，人們也因此將工作重心轉移到高溫性能更穩定的鈉硫電池體系以及循環性能更優異的鋰離子電池體系。直到近幾年，在能源危機和環境危機的雙重壓力下，人類社會對高比能電池的需求愈加迫切，鋰硫電池因其潛在的高比能優勢(理論比能量2600Wh/kg)重新獲得了高度關注。美國、日本等發達國家大力支持鋰硫電池儲能技術開發。日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)自2009年起，每年投入300億日元(約合24億人民幣)的研發預算，目標是在2020年使鋰硫電池的能量密度達到500Wh/kg。歐盟在2015年開啟了“地平線2020”研發計劃，計劃投入760萬美元用于電動汽車用鋰硫電池的研發。美國能源部也投入大量的人力物力支持鋰硫電池的開發。同時，國際企業對鋰硫電池的研發在近幾年也取得了重要進展，代表性廠商有美國的SionPower、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。2010年，SionPower公司將鋰硫電池(350Wh/kg)與太陽能電池一起應用在無人機上，創造了連續飛行14天的記錄。Oxis公司在2013年宣稱研制的200Wh/kg鋰硫電池循環壽命可達700次，已經裝配電動車，并計劃于2016年生產使可再生能源能夠穩定輸出的鋰硫電池。對鋰硫電池充電時，陽極處鋰離子被還原成鋰金屬，同時在陰極處硫化鋰物質被氧化形成多硫化物和硫，鋰離子被釋放進入連接陰極與陽極的電解質中。放電時，陽極處鋰金屬被氧化成鋰離子，該鋰離子被釋放進入電解質中，同時在陰極處鋰離子和硫參與還原反應而形成硫化鋰物質。盡管具有如上優勢，鋰硫電池離實用化還有相當的距離，目前的主要問題包括：(1)負極的鋰金屬與溶解于電解液的多硫化物發生反應，正極側的單質硫則逐漸地生成多硫化物進入電解液，進而與金屬鋰發生反應，最終造成正負極活性物質流失和區域坍塌；(2)在鋰硫電池放電過程中，形成的多硫化物進入電解液后，高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高，導致電解液導電性降低，電池性能顯著下降；(3)鋰硫電池體系的工作溫度高達300～400℃，這需要較為昂貴的耐高溫材料和復雜的制備工藝來防止電池燒毀。另外，由于單質硫在室溫下不導電，不能單獨作為正極材料使用，所以在制備鋰硫電池時通常將其與一定量的導電材料混合以提高正極區域導電性，但是過度的混合導電材料，又會使鋰硫電池的比能量顯著降低。最近幾年國內外的相關研究工作頗為活躍，目前正值技術突破的攻堅階段。這類典型的可充電電池包括以金屬鋰作為活性物質、以金屬鋰合金作為活性物質、或以金屬鋰/碳復合物作為活性陽極物質的陽極。這種電池包括含有硫作為活性物質的陰極。針對多硫化物溶解遷移造成的“穿梭”效應，目前的解決辦法非常有限，人們多從電解液添加劑和隔膜的角度著手。1)《電化學學報》(ElectrochimicaActa70，2012，344–348)報道了ShengS.Zhang在電解液中加入添加劑硝酸鋰的工作，硝酸鋰的加入能夠使鋰負極表面形成保護層，但該保護層是會逐漸消耗的，經過十幾次充放電循環后就會逐漸失效。2)《動力源雜志》(JournalofPowerSources183，2008，441–445)介紹了另外一種方法，即在電解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但這種方法容易造成電解液電導率的下降。3)第三種方法是使用復合型聚合物凝膠電解質隔膜，正如中國專利技術專利201110110093.X和《動力源雜志》(JournalofPowerSources212，2012，179-185)所公開報道，凝膠電解質是由聚合物、增塑劑(鋰鹽溶劑、離子液體等)和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微孔結構的凝膠聚合物網絡，利用固定在微結構中的液態電解質分子實現離子傳導被溶劑溶脹的聚合物網絡體系，其獨特的網絡結構使凝膠同時具有固體的粘聚性和液體的分散傳導性。由于電解質溶液被“包覆”在聚合物網絡內，使多硫化物的溶解受到抑制，從而可能一定程度地解決硫活性物質流失的問題；但凝膠電解質隔膜電導率和強度都較低。4)第四種方法是制備高離子選擇性的電解質隔膜，正如《動力和能源雜志》(JournalofPowerSources246(2014)253-259)所公開報道，以Nafion全氟磺酸離子傳導膜為代表的隔膜具有較高的鋰離子選擇透過性和多硫化物的阻隔能力，從而可以有效抑制多硫化物從正極到負極的擴散。但是這類隔膜的材料成本較高，且離子電導率較低，難以滿足實用要求。5)第五種方法是在負極表面沉積一層SEI膜或者濺射一層鋰離子選擇透過膜，這種膜為無機陶瓷膜，具有較大的脆性。而鋰硫電池的特點是體積變化比較大，鋰離子的溶解和沉積的形貌不固定，因此這種固體陶瓷膜難以耐受電池長期運行的考察。綜上所述，盡管以上方法對組織多硫化鋰的飛梭效應有積極的作用，但是無法從本質上限制多硫化鋰的溶解，也就無法從本質上組織多硫化鋰向負極擴散的可能性。表現在所開發的鋰硫電池的庫倫效率難以達到100％，最好水平也僅能在95％～99％之間。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決上述問題，提供一種鋰硫電池負極保護的方法。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：通過該鋰硫電池電解液的極性及官能團組成，使放電過程中的中間產物多硫化鋰直接發生岐化反應(非傳統的從S82-到S62-到S42-到S22-和S2-的反應)，生成硫和硫化鋰附著在正極材料(主要是碳材料)表面，從而阻擋其持續溶解在電解液中并向負極擴散。其中，硫傳統的放電過程如下：S8→S8→S→S→S→S，充電過程與之相反。本專利技術的硫的放電過程如下:S/Sn4～8。其中，第一步反應為單質硫向可溶性多硫化鋰的轉變，為慢反應；第二步為多硫化鋰向單質硫和二硫化鋰/硫化鋰轉變的過程，為快反應。因為單質硫和二硫化鋰/硫化鋰均為固體沉淀，不會溶解在電解液中，所以能夠從根本上解決多硫化鋰擴散的問題。從表觀上來看，反應過程如此：S/S，這類電解液以溶劑分子、溶質陰離子、溶質陽離子組成，溶質在電解液中的摩爾濃度為0.1～10M。所述溶質陽離子包括：堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、季氨離子、吡啶氨基離子、咪唑氨基離子、季磷基陽離子、嘧啶鎓陽離子、比唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、噻唑鎓陽離本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰硫電池，其電解液由溶劑、溶質陽離子、溶質陰離子組成，所述溶質陽離子包括：堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、季氨離子、吡啶氨基離子、咪唑氨基離子、季磷基陽離子、嘧啶鎓陽離子、比唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓以及鏻、銨陽離子中的一種或二種以上，其摩爾濃度0.1?10M。

【技術特征摘要】
1.一種鋰硫電池，其電解液由溶劑、溶質陽離子、溶質陰離子組成，所述溶質陽離子包括：堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、季氨離子、吡啶氨基離子、咪唑氨基離子、季磷基陽離子、嘧啶鎓陽離子、比唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓以及鏻、銨陽離子中的一種或二種以上，其摩爾濃度0.1-10M。2.按照權利要求1所述鋰硫電池，其特征在于：所述陽離子的分子結構是如下所示中的一種或二種以上：R1-R10分別為-H、-C6H6、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2CH3、-OC6H6。3.按照權利要求1所述鋰硫電池，其特征在于：金屬陽離子為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鎂、鋇中的一種或二種以上。4.按照權利要求1或3所述鋰硫電池，其特征在于：所述陽離子分散于溶劑中、和/或以陽離子與溶劑形成的絡合物形式存在。5.按照權利要求1所述鋰硫電池，其特征在于：所述溶質陰離子包括：酸根離子中的硫酸根...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張洪章，張華民，李先鋒，曲超，王美日，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21