一種提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種新型涂覆雙層膜的制備方法來解決雙層膜分層問題，以得到粘附良好的雙層膜。本發明專利技術的技術構思是通過疏水性弱聚合物的鑄膜液涂覆于底層，再在其上方涂覆疏水性強聚合物的鑄膜液，之后置于空氣中暴露一段時間，最后將載有兩層溶液的玻璃板浸入凝固浴中致其相變成膜。該方法通過親水和疏水性的梯度控制，實現了將強極性的非溶劑在膜表面的滲透速率控制在合理范圍內，能夠將兩層或多層膜之間的結合力明顯提高。本發明專利技術不使用任何添加劑，不采用任何后處理手段，解決了多層膜分層問題。制備工藝簡單，成本低廉，制得的多層膜具有良好的粘附性。

Method for preparing multilayer polymer film for improving interlayer bonding force

The invention relates to a preparation method of a novel coating double layer film to solve the delamination problem of double layer film so as to obtain a double-layer film with good adhesion. The technology of the present invention is coated by casting solution of hydrophobic weak polymer at the bottom, and then in the casting solution above the coated hydrophobic polymer, after exposed in air for a period of time, the glass plate is immersed in a bath containing two layers of solution by phase change film. By controlling the gradient of hydrophilicity and hydrophobicity, the permeation rate of the strong polar non solvent on the surface of the film is controlled in a reasonable range, and the bonding force between the two layers or multilayers can be improved obviously. The invention does not use any additives, and solves the problem of delamination of the multilayer film without adopting any post-processing means. The preparation process is simple and the cost is low, and the prepared multilayer film has good adhesion.

【技術實現步驟摘要】
一種提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法
本專利技術屬于多層膜
更具體的，本專利技術涉及一種新型涂覆雙層膜的制備方法來解決雙層膜分層問題，以得到粘附良好的雙層膜。通過本專利技術的方法同樣可以制得粘附性能良好的多層膜結構。
技術介紹
不同于其他復合膜，雙層膜是通過同時刮涂技術方法制備。一般情況下，一層作為選擇層，一層作為支撐層。支撐層具有優異的機械強度和選擇層具有優異的截留性能。對于兩層溶液聚合物材料的選擇原則是不同的：支撐層材料的特點是，價格低廉，具有良好的機械性能、熱穩定性和成膜性。選擇層材料具有優異的選擇性和透過性。與單層膜相比，雙層膜更具有以下優勢：（1）、不僅能夠保持每一層膜的優勢，而且可以調整兩層的厚度，極大的節省高性能材料的成本；（2）、通過支撐層和同時涂覆過程，可以將脆性但高選擇性和可滲透的材料作為選擇層，形成雙層膜；（3）、相比于其他類型復合膜，雙層膜的生產過程，更加簡易并且成本低廉。近年來，越來越多的人都在研究制備具有良好粘附性的雙層膜，在氣體分離、廢水處理、正滲透、滲透蒸發脫水和滲透能發電等行業有很廣泛的前景和市場。目前雙層膜面對一些挑戰，包括：（1）粘附性差，雙層非常容易分層，（2）在各種有機溶劑中（包括非質子性溶劑）嚴苛的條件，缺乏穩定性，（3）抗污染性能差。
技術實現思路
本專利技術的目的是：解決雙層或多層聚合物膜存在的層與層之間結合力差的問題，提出了一種新穎的制備方法，本方法采用強極性非溶劑作為凝固浴（例如：水）制備雙層或多層聚合物膜，利用了上下層疏水性的差別，使上層相對于其下層來說具有較大的疏水性，控制了在相分離過程中非溶劑向膜層中的滲透速率，實現了提高多層聚合物膜層與層之間結合力的作用。更具體的技術方案是：本專利技術的第一個方面，提供了：一種提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，包括如下步驟：i).提供基層；ii).提供一種由第一聚合物制備得到的第一鑄膜液；提供一種由第二聚合物制備得到的第二鑄膜液；iii).將第一鑄膜液施加于基層上，再加第二鑄膜液施加于第一鑄膜液形成的層上；iv).將步驟iii)得到的多層膜置于強極性非溶劑的凝固浴中進行相分離；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。在一個優選實施例中，第一聚合物為親水性，第二聚合物為疏水性。所述的強極性非溶劑主要含有選自水或者醇類溶劑，所述的強極性非溶劑中也可以部分包含有NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一種或幾種的混合。所述的基層是指聚合物層、無紡布或者玻璃。所述的第一聚合物和/或第二聚合物選自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）或聚醚酰亞胺（PEI）。所述的第一聚合物優選是聚醚酰亞胺（PEI），所述的第二聚合物優選是聚砜。所述的第一聚合物的水滴接觸角的范圍是25～80°。所述的第二聚合物的水滴接觸角的范圍是60～140°。第一聚合物和/或第二聚合物在鑄膜液中的質量比是10～30：70～90，優選22：78。步驟iii)中，采用刮刀將第一鑄膜液施加于基層上，刮刀的涂覆刻度是50～250μm，速度范圍0.1～5m/s。步驟iii)中，采用刮刀將第二鑄膜液施加于第一鑄膜液形成的層上，刮刀的涂覆刻度是100～500μm，速度范圍0.1～5m/s。步驟iv)中，凝固浴的溫度范圍0～80℃。本專利技術的第二個方面，基于以上的技術構思，本專利技術還提供了兩面親水膜的制備方法：一種制備提高層間結合力的多層聚合物兩面親水膜的方法，包括如下步驟：i).提供基層；ii).提供一種由親水聚合物制備得到的親水聚合物鑄膜液；提供一種由疏水聚合物制備得到的疏水聚合物鑄膜液；iii).將親水聚合物鑄膜液施加于基層上，再將疏水聚合物施加于親水聚合物形成的層上；iv).將步驟iii)得到的多層膜置于強極性非溶劑的凝固浴中進行相分離；v).對步驟iv).中由疏水聚合物構成膜進行親水化改性；由此可制備得到兩面親水膜，所述的親水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。本專利技術的第三個方面，基于以上的技術構思，本專利技術還提供了兩性膜（一面親水，一面疏水雙層膜）的制備方法：一種制備提高層間結合力的多層聚合物兩性膜（一面親水，一面疏水雙層膜）的方法，包括如下步驟：i).提供基層；ii).提供一種由親水聚合物制備得到的親水聚合物鑄膜液；提供一種由疏水聚合物制備得到的疏水聚合物鑄膜液；iii).將親水聚合物鑄膜液施加于基層上，再將疏水聚合物施加于親水聚合物形成的層上；iv).將步驟iii)得到的多層膜置于強極性非溶劑的凝固浴中進行相分離；由此可制備得到兩性膜，所述的親水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。有益效果本專利技術提供的方法可以解決采用強極性非溶液作為凝固液制備多層聚合物膜的過程中，得到的多層膜的層間結合力低的問題。本專利技術利用了上下層聚合物膜的疏水性的差異，利用疏水性膜涂于上層，可以有效控制強極性非溶劑的滲透速率，在相分離后，可以有效地保持上層與下層之間具有較高的結合力。本專利技術的特點是在不使用任何添加劑，不采用任何后處理手段，解決了雙層膜分層問題。制備工藝簡單，成本低廉，制得的雙層膜具有良好的粘附性。此外，本專利技術同樣可以制得粘附性能良好的多層膜結構。本專利技術制備的多層膜可應用于氣體分離、廢水處理、正滲透、滲透蒸發脫水、滲透能發電和電池等行業。附圖說明圖1是本專利技術實施例1中制備的雙層平板膜斷面SEM圖。圖2a～圖2c分別不同放大倍數下PSF層的界面SEM圖。圖3a～圖3c分別不同放大倍數下PI層的界面SEM圖。圖4是本專利技術實施例2中制備的雙層平板膜斷面SEM圖。圖5是本專利技術實施例3中制備的雙層平板膜斷面SEM圖。圖6是對照例4中制備得到的三層平板膜斷面SEM圖。圖7是對照例1中制備得到的雙層平板膜斷面SEM圖。具體實施方式下面通過具體實施方式對本專利技術作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本專利技術，而不應視為限定本專利技術的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。本文使用的近似語在整個說明書和權利要求書中可用于修飾任何數量表述，其可在不導致其相關的基本功能發生變化的條件下準許進行改變。因此，由諸如“約”的術語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器的精度相對應。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應條件等等的數字或表達在所有情況下都應被理解為受到詞語“約”的修飾。以范圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數值，而且還包括涵蓋在該范圍內的所有單個數值或子區間，猶如每個數值和子區間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應當理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本專利技術中所述的“多層”或類似用于，應理解為“兩層或以上”的意思本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：i).?提供基層；ii).?提供由第一聚合物制備得到的第一鑄膜液；提供由第二聚合物制備得到的第二鑄膜液；iii).?將第一鑄膜液施加于基層上，再加第二鑄膜液施加于第一鑄膜液形成的層上；iv).?將步驟iii)?得到的多層膜置于強極性非溶劑的凝固浴中進行相分離；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。

【技術特征摘要】
1.一種提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：i).提供基層；ii).提供由第一聚合物制備得到的第一鑄膜液；提供由第二聚合物制備得到的第二鑄膜液；iii).將第一鑄膜液施加于基層上，再加第二鑄膜液施加于第一鑄膜液形成的層上；iv).將步驟iii)得到的多層膜置于強極性非溶劑的凝固浴中進行相分離；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。2.根據權利要求1所述的提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的強極性非溶劑主要含有選自水或者醇類溶劑，所述的強極性非溶劑中也可以部分包含有NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一種或幾種的混合。3.根據權利要求1所述的提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的基層是指聚合物層、無紡布或者玻璃。4.根據權利要求1所述的提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的第一聚合物和/或第二聚合物選自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）或聚醚酰亞胺（PEI）。5.根據權利要求1所述的提高層間結合力的多層聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述的第一聚合物優選是聚醚酰亞胺（PEI），所述的第二聚合物優選是聚砜；優選地：所述的第一聚合物的水滴接觸角的范圍是25～80°；優選地：所述的第二聚合物的水滴接觸角的范圍是60～140°；優選地：第一聚合物和第二聚合物之間的水滴接觸角的差值大于10°，更優選是大于15°，更好是大于25°；優選地：第一聚合物和/或第二聚合物在鑄膜液中的質量比是10～30：70～90，優選22：78。6.根據權利要求1所述的提高層間結...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫世鵬，夏前程，王瀟，王玨，邢衛紅，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32