一種制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法技術

一種制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法，屬于化工與材料技術領域。首先，通過靜電相互作用，將含有三硫酯基團的陽離子鏈轉移試劑修飾在多金屬氧簇的表面，得到二者的復合物；進而，通過可逆加成?斷裂鏈轉移聚合反應，將聚苯乙烯接枝到復合物外圍，獲得以多金屬氧簇為核、以聚合物為臂的星型聚合物；最后，以星型聚合物作為前驅體，通過水滴模板法制備聚合物多孔膜。在多孔膜的形成過程中，星型聚合物起到關鍵作用：一方面作為薄膜骨架材料；另一方面作為水滴的穩定劑，使水滴可以維持在較小的尺寸，從而形成亞微米孔徑的聚合物多孔膜。本方法所制備的聚合物多孔膜在分離、軟模板領域具有應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化工與材料
，具體涉及一種以多金屬氧簇為核的星型聚合物作為前驅體，通過水滴模板法來制備聚合物多孔膜的方法。所制備聚合物多孔膜的孔徑均為亞微米，部分可小于500納米，有望應用于分離、軟模板等領域。
技術介紹
聚合物多孔膜在分離膜、軟模板、傳感器件、光子晶體、微反應器、生物界面材料等領域具有重要的研究價值和應用前景。通常，制備聚合物多孔膜需要借助于模板。近年來，研究者提出利用水蒸氣冷凝所形成的水滴作為模板制備聚合物多孔膜的方法。該方法由于簡便、經濟、無毒且不需要去除作為模板的水滴等特點而受到了廣泛關注(U.H.F.Bunz,Adv.Mater.2006,18,973；M.Hernández-Guerrero,M.H.Stenzel,Polym.Chem.2012,3,563)。通過水滴模板法制備的聚合物多孔膜結構通常會受到聚合物材料自身的化學組分及分子結構的影響。迄今為止，人們已通過水滴模板法制備了基于不同類型聚合物的多孔膜，包括線型聚合物多孔膜(M.Srinivasarao,D.Collings,A.Philips,S.Patel,Science2001,292,79；L.Zhu,W.Yang,Y.Ou,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,3666)、星型聚合物多孔膜(L.A.Connal,R.Vestberg,P.A.Gurr,C.J.Hawker,G.G.Qiao,Langmuir2008,24,556)、超支化聚合物多孔膜(C.Liu,C.Gao,D.Yan,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4128)等。研究發現，星型聚合物由于其星型分子結構，更容易穩定水滴模板，在控制多孔膜孔徑及有序性等方面具有獨特優勢(L.Zhu,W.Yang,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,5175)。水滴模板法也有其固有的局限，由于水滴在凝結過程中會傾向于融合長大，因而通過該方法難以制備孔徑在亞微米以下的聚合物多孔膜(L.Zhu,L.Wan,J.Jin,Z.Xu,J.Phys.Chem.C.2013,117,6185)，尤其對于孔徑小于500nm的小孔，被認為是水滴模板法的挑戰(V.Vohra,O.Notoya,T.Huang,M.Yamaguchi,H.Murata,Polymer.2014,55,2213)。為了解決該問題，通常需要設計具有特殊親疏水性質的聚合物作為多孔膜的前驅體。在本專利技術中，我們提出采用一種以多金屬氧簇為核、以聚合物為臂的星型聚合物作為前驅體，通過水滴模板法制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法。多金屬氧簇是由前過渡金屬原子通過氧氧原子配位連接而成的單分子無機簇合物，其孔徑可以從0.5nm到5nm范圍內變化，具有豐富的化學組分和形態多樣的骨架結構。該方法的核心原理是：將多金屬氧簇引入星型聚合物結構中，提高星型聚合物的兩親性，從而提高星型聚合物穩定水滴的能力，最終獲得小尺寸的聚合物多孔膜。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種以多金屬氧簇為核的星型聚合物作為前驅體，通過水滴模板來制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法。該方法可以獲得孔徑小于500nm的聚合物多孔膜，這是傳統水滴模板技術難以實現的。本專利技術是通過以下技術方案實現的：首先，通過靜電相互作用，將含有三硫酯基團的陽離子鏈轉移試劑修飾在多金屬氧簇的表面，得到二者的復合物；進而，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應，將聚苯乙烯接枝到復合物外圍，獲得以多金屬氧簇為核、以聚合物為臂的星型聚合物；最后，以星型聚合物作為前驅體，通過水滴模板法制備聚合物多孔膜。在多孔膜的形成過程中，星型聚合物起到關鍵作用：一方面作為薄膜骨架材料；另一方面作為水滴的穩定劑，使水滴可以維持在較小的尺寸，從而形成亞微米孔徑的聚合物多孔膜。本方法所制備的聚合物多孔膜在分離、軟模板領域具有應用前景。本專利技術包括以下技術部分：(1)陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物的制備；(2)星型聚合物的制備；(3)聚合物多孔膜的制備。1、陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物的制備陽離子鏈轉移試劑采用文獻報道的方法制備(D.Li,X.Jia,X.Cao,T.Xu,H.Li,H.Qian,L.Wu,Macromolecules2015,48,4104)，結構式為：多金屬氧簇K6CoW12O40根據文獻合成(C.W.B.Louis,P.M.Thomas,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4503)，多金屬氧簇H4SiW12O40和H3PW12O40已經商業化生產，在本專利中直接作為原料使用。將陽離子鏈轉移試劑溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為3～10mg/mL；將多金屬氧簇溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為5～10mg/mL；在攪拌條件下，將多金屬氧簇溶液滴加到陽離子鏈轉移試劑溶液中，控制兩者用量，使陽離子鏈轉移試劑的摩爾數與多金屬氧簇的摩爾數的比例為4～9：1，以確保反應過程中多金屬氧簇被完全消耗；繼續攪拌0.5～2h后，生成的復合物形成沉淀析出；使用甲醇離心洗滌3～5次，得到純凈的復合物。具體例子參見實施例1-1，1-2，1-3。2、星型聚合物的制備取步驟1中所制備的復合物0.2g，苯乙烯1～3g溶解在1.5～2.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，將4～8mg偶氮二異丁腈(AIBN)加入到該溶液中，充分混合后，轉移到反應容器中；在封閉條件下，進行冷凍、抽真空、充氮氣等步驟3～5次，除去體系中的空氣；在氮氣保護下，油浴加熱至65～75℃，反應8～24h；然后在液氮中迅速冷卻，終止反應，并將反應液加入到大量甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3～5次，除去粗產物中未反應的單體等雜質；然后再用乙醚進行洗滌3～5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到星型聚合物；具體例子參見實施例2-1，2-2，2-3。3、聚合物多孔膜的制備通過導管將氮氣瓶與氣流計連接在一起，用氣流計控制氣體流速，然后將通過有氮氣的導管與裝有蒸餾水的錐形瓶連接，把導管插入蒸餾水液面以下，從而產生穩定的、含有水蒸氣的氮氣流；將星型聚合物溶解在有機溶劑(三氯甲烷或二氯甲烷)中，配置成濃度為3～9mg/mL的溶液；在含有水蒸氣的氮氣流流速400～800mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在星型聚合物溶液上方0.8～1.2cm處，通氣1～2min，待有機溶劑和水揮發完畢后，即可得到星型聚合物多孔膜。具體例子參見實施例3-1，3-2，3-3，3-4。附圖說明：圖1：SiW12-PS星型聚合物多孔膜的制備過程示意圖；圖2：CoW12-PS星型聚合物的質譜圖；圖3：SiW12-PS星型聚合物的質譜圖；圖4：PW12-PS星型聚合物的質譜圖；圖5：CoW12-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；圖6：CoW12-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；圖:7：SiW12-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片；圖8：PW12-PS星型聚合物多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。圖1描述了多金屬氧簇11與陽離子鏈轉移試劑12通過靜電相互作用形成復合物13，然后通過在13表面可控聚合接枝苯乙烯14制備得到星型本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法，其步驟如下：1)陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物的制備將陽離子鏈轉移試劑溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為3～10mg/mL；將多金屬氧簇溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為5～10mg/mL；在攪拌條件下，將多金屬氧簇溶液滴加到陽離子鏈轉移試劑溶液中，控制兩者用量，使陽離子鏈轉移試劑的摩爾數與多金屬氧簇的摩爾數的比例為4～9：1，以確保反應過程中多金屬氧簇被完全消耗；繼續攪拌0.5～2h后，生成的復合物形成沉淀析出；使用甲醇離心洗滌3～5次，得到純凈的陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物；2)星型聚合物的制備取步驟1)中所制備的復合物0.2g，苯乙烯1～3g溶解在1.5～2.5mL?N,N?二甲基甲酰胺中，將4～8mg偶氮二異丁腈加入到該溶液中，充分混合后，轉移到反應容器中；在封閉條件下，進行冷凍、抽真空、充氮氣等步驟3～5次，除去體系中的空氣；在氮氣保護下，油浴加熱至65～75℃，反應8～24h；然后在液氮中迅速冷卻，終止反應，并將反應液加入到大量甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3～5次，除去粗產物中未反應的雜質；然后再用乙醚進行洗滌3～5次，以除去體系中未接枝的聚苯乙烯，得到星型聚合物；3)聚合物多孔膜的制備將星型聚合物溶解在有機溶劑中，配置成濃度為3～9mg/mL的溶液；在穩定的、含有水蒸氣的氮氣流流速400～800mL/min的條件下，將氣流出口垂直放置在星型聚合物溶液上方0.8～1.2cm處，通氣1～2min，待有機溶劑和水揮發完畢后，即可得到星型亞微米孔徑聚合物多孔膜。...

【技術特征摘要】
1.一種制備亞微米孔徑聚合物多孔膜的方法，其步驟如下：1)陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物的制備將陽離子鏈轉移試劑溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為3～10mg/mL；將多金屬氧簇溶解在50～150mL、體積比為1：1的水和甲醇的混合溶劑中，濃度為5～10mg/mL；在攪拌條件下，將多金屬氧簇溶液滴加到陽離子鏈轉移試劑溶液中，控制兩者用量，使陽離子鏈轉移試劑的摩爾數與多金屬氧簇的摩爾數的比例為4～9：1，以確保反應過程中多金屬氧簇被完全消耗；繼續攪拌0.5～2h后，生成的復合物形成沉淀析出；使用甲醇離心洗滌3～5次，得到純凈的陽離子鏈轉移試劑與多金屬氧簇復合物；2)星型聚合物的制備取步驟1)中所制備的復合物0.2g，苯乙烯1～3g溶解在1.5～2.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，將4～8mg偶氮二異丁腈加入到該溶液中，充分混合后，轉移到反應容器中；在封閉條件下，進行冷凍、抽真空、充氮氣等步驟3～5次，除去體系中的空氣；在氮氣保護下，油浴加熱至65～75℃，反應8～24h；然后在液氮中迅速冷卻，終止反應，并將反應液加入到大量甲醇沉淀劑中，使用甲醇離心洗滌3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李昊龍，張詩林，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：吉林;22