二茂鐵基化合物和以此為基礎(chǔ)用于烯屬不飽和化合物烷氧基羰基化的鈀催化劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及二茂鐵基化合物和以此為基礎(chǔ)用于烯屬不飽和化合物烷氧基羰基化的鈀催化劑。具體地，本發(fā)明專利技術(shù)涉及式(I)所示的化合物其中R1和R3各自表示具有五個(gè)環(huán)原子的雜芳基，R2和R4各自相互獨(dú)立選自?(C1?C12)?烷基、?(C3?C12)?環(huán)烷基、?(C3?C12)?雜環(huán)烷基、?(C6?C20)?芳基。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及用于制備本發(fā)明專利技術(shù)所述化合物的前體、包括本發(fā)明專利技術(shù)所述化合物的鈀配合物及其在烷氧基羰基化中的用途。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及新型二茂鐵基化合物及其在烷氧基羰基化中的用途。
技術(shù)介紹
烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化是一種越來(lái)越重要的工藝。所謂烷氧基羰基化指的是烯烴之類的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和醇在一種金屬或金屬配合物和配體存在的情況下轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯的反應(yīng)：示意圖1：通用的烯屬不飽和化合物烷氧基羰基化的反應(yīng)方程式在烷氧基羰基化反應(yīng)中，乙烯-甲氧基羰基化反應(yīng)形成3-甲基丙酸酯是制備甲基丙烯酸甲酯的重要中間步驟(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作為溶劑，使用一種膦配體改性的鈀催化劑在溫和條件下進(jìn)行乙烯-甲氧基羰基化。Lucite(現(xiàn)在屬于MitsubishiRayon公司)開(kāi)發(fā)了一種非常好的催化體系，使用一種基于1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配體(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun1999，1877-1878)。例如在EP0662467就描述了將甲氧基羰基化反應(yīng)應(yīng)用于長(zhǎng)鏈底物。該專利說(shuō)明書(shū)描述了從3-戊烯酸甲酯制備己二酸二甲酯的工藝。使用乙酸鈀(II)作為鈀源。適用的雙齒膦配體主要是例如1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵和1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵。然而這些配體在烯烴尤其是2-辛烯和二正丁烯之類的長(zhǎng)鏈烯烴的甲氧基羰基化過(guò)程中只能獲得不夠充分的產(chǎn)率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的技術(shù)任務(wù)在于提供新型的二茂鐵基化合物作為烷氧基羰基化反應(yīng)的配體。這些化合物尤其應(yīng)可改善乙烯和二正丁烯之類的長(zhǎng)鏈烯烴的烷氧基羰基化的產(chǎn)率，尤其應(yīng)可提高烷氧基羰基化反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率。可通過(guò)式(I)的二膦化合物解決這一任務(wù)，其中R1和R3各自表示具有五個(gè)環(huán)原子的雜芳基，R2和R4各自相互獨(dú)立選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基；R1和R3可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；并且如果R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基或者-(C6-C20)-芳基，則其可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C，-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；式(1)和(2)所示的化合物除外本專利技術(shù)所述的化合物適合作為鈀配合物的雙齒膦配體，可將其用來(lái)在多種烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)很高的產(chǎn)率。本專利技術(shù)所述的化合物尤其適用于乙烯和二正丁烯之類的長(zhǎng)鏈烯烴的烷氧基羰基化。術(shù)語(yǔ)(C1-C12)-烷基包括具有1至12個(gè)碳原子的直鏈和支化的烷基。優(yōu)選的是(C1-C8)-烷基，更優(yōu)選(C1-C6)-烷基，最優(yōu)選(C1-C4)-烷基。合適的(C1-C12)-烷基特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。術(shù)語(yǔ)(C1-C12)-烷基的解釋也特別適用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-環(huán)烷基包括具有3至12個(gè)碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的烴基。優(yōu)選的是(C5-C12)-環(huán)烷基。所述(C3-C12)-環(huán)烷基優(yōu)選具有3至8，更優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子。合適的(C3-C12)-環(huán)烷基特別是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)十五烷基、降冰片基、金剛烷基。術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-環(huán)烷基的解釋也特別適用于在-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基中的環(huán)烷基。術(shù)語(yǔ)(C3-C12)-雜環(huán)烷基包括具有3至12個(gè)碳原子的非芳族的、飽和的或部分飽和的環(huán)脂族基團(tuán)，其中環(huán)碳原子中的一個(gè)或多個(gè)被雜原子替代。所述(C3-C12)-雜環(huán)烷基具有優(yōu)選3至8，更優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子和任選地被脂族側(cè)鏈取代。不同于環(huán)烷基，在所述雜環(huán)烷基中，一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子被雜原子或含雜原子的基團(tuán)替代。所述雜原子或含雜原子的基團(tuán)優(yōu)選選自O(shè)、S、N、N(＝O)、C(＝O)、S(＝O)。在本專利技術(shù)中，(C3-C12)-雜環(huán)烷基因此也是環(huán)氧乙烷。合適的(C3-C12)-雜環(huán)烷基特別是四氫硫代苯基、四氫呋喃本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
式(I)所示的化合物其中R1和R3各自表示具有五個(gè)環(huán)原子的雜芳基，R2和R4各自相互獨(dú)立選自?(C1?C12)?烷基、?(C3?C12)?環(huán)烷基、?(C3?C12)?雜環(huán)烷基、?(C6?C20)?芳基；R1和R3可以是各自相互獨(dú)立地被選自?(C1?C12)?烷基、?(C3?C12)?環(huán)烷基、?(C3?C12)?雜環(huán)烷基、?O?(C1?C12)?烷基、?O?(C1?C12)?烷基?(C6?C20)?芳基、?O?(C3?C12)?環(huán)烷基、?S?(C1?C12)?烷基、?S?(C3?C12)?環(huán)烷基、?COO?(C1?C12)?烷基、?COO?(C3?C12)?環(huán)烷基、?CONH?(C1?C12)?烷基、?CONH?(C3?C12)?環(huán)烷基、?CO?(C1?C12)?烷基、?CO?(C3?C12)?環(huán)烷基、?N?[(C1?C12)?烷基]2、?(C6?C20)?芳基、?(C6?C20)?芳基?(C1?C12)?烷基、?(C6?C20)?芳基?O?(C1?C12)?烷基、?(C3?C20)?雜芳基、?(C3?C20)?雜芳基?(C1?C12)?烷基、?(C3?C20)?雜芳基?O?(C1?C12)?烷基、?COOH、?OH、?SO3H、?NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；并且如果R2和R4表示?(C1?C12)?烷基、?(C3?C12)?環(huán)烷基、?(C3?C12)?雜環(huán)烷基或者?(C6?C20)?芳基，則其可以是各自相互獨(dú)立地被選自?(C1?C12)?烷基、?(C3?C12)?環(huán)烷基、?(C3?C12)?雜環(huán)烷基、?O?(C1?C12)?烷基、?O?(C1?C12)?烷基?(C6?C20)?芳基、?O?(C3?C12)?環(huán)烷基、?S?(C1?C12)?烷基、?S?(C3?C12)?環(huán)烷基、?COO?(C1?C12)?烷基、?COO?(C3?C12)?環(huán)烷基、?CONH?(C1?C12)?烷基、?CONH?(C3?C12)?環(huán)烷基、?CO?(C1?C12)?烷基、?CO?(C3?C12)?環(huán)烷基、?N?[(C1?C12)?烷基]2、?(C6?C20)?芳基、?(C6?C20)?芳基?(C1?C12)?烷基、?(C6?C20)?芳基O?(C1?C12)?烷基、?(C3?C20)?雜芳基、?(C3?C20)?雜芳基?(C1?C12)?烷基、?(C3?C20)?雜芳基?O?(C1?C12)?烷基、?COOH、?OH、?SO3H、?NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；式(1)和(2)所示的化合物除外...

【技術(shù)特征摘要】
2015.07.23 DE 102015213918.21.式(I)所示的化合物其中R1和R3各自表示具有五個(gè)環(huán)原子的雜芳基，R2和R4各自相互獨(dú)立選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基；R1和R3可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；并且如果R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基或者-(C6-C20)-芳基，則其可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環(huán)烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環(huán)烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環(huán)烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的；式(1)和(2)所示的化合物除外2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1和R3各自相互獨(dú)立選自呋喃基、噻吩基、2-吡咯基、4-咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基。3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1和R3各自相互獨(dú)立選自呋喃基和噻吩基。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R2和R4各自相互獨(dú)立選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基和-(C6-C20)-芳基。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R2和R4各自表示-(C1-C12)-烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1和R3可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的化合物，如果R3和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基或者-(C6-C20)-芳基，則其可以是各自相互獨(dú)立地被選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環(huán)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：K·董，H·諾伊曼，R·雅克斯特爾，M·貝勒，R·弗蘭克，D·黑斯，K·M·迪巴拉，D·弗里達(dá)格，F·蓋倫，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：贏創(chuàng)德固賽有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：德國(guó);DE