一種復(fù)合偶聯(lián)劑及應(yīng)用和一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物及制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種復(fù)合偶聯(lián)劑及其應(yīng)用，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有式I所示的丙烯酰鹵型化合物以及式II所示的鹵化錫型化合物。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括(1)在陰離子聚合條件下，在有機鋰引發(fā)劑存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在溶劑中進行聚合；(2)將步驟(1)得到的混合物與根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。采用本發(fā)明專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物在作為橡膠使用時，顯示出更好的抗?jié)窕阅芎徒档偷臐L動阻力，同時還具有較好的力學(xué)性能，適于作為汽車輪胎胎面膠。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合偶聯(lián)劑及其應(yīng)用，本專利技術(shù)還涉及一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
近年來，隨著節(jié)能環(huán)保意識的加強，人們對輪胎用橡膠的綜合性能提出了越來越高的要求，主要是要求在保證抗?jié)窕阅艿那疤嵯拢M可能降低滾動阻力，因此如何平衡輪胎胎面的抗?jié)窕院蜐L動阻力已經(jīng)成為高性能輪胎的發(fā)展方向。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯為聚合單體，采用陰離子溶液聚合得到的共聚物。與乳聚丁苯橡膠(ESBR)相比，SSBR滾動阻力低20％-30％，抗?jié)窕院湍湍バ苑謩e提高3％和10％，是高性能輪胎胎面用膠的主要膠種。溶聚丁苯橡膠按分子結(jié)構(gòu)可分為線型溶聚丁苯橡膠和星型溶聚丁苯橡膠。線型溶聚丁苯橡膠由于分子鏈末端和橡膠中，低分子聚合物不易被硫化，因此會在硫化膠中形成可自由運動的大側(cè)基，增加了輪胎的滾動阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡膠由于分子鏈一端被化學(xué)鍵連接在一起，因此硫化后大分子網(wǎng)絡(luò)中可自由運動的分子鏈末端數(shù)目大大下降，進而降低了輪胎的滾動阻力。因此，與線型溶聚丁苯橡膠相比，用星型溶聚丁苯橡膠制備的輪胎具有滾動阻力低和抗?jié)窕院玫膬?yōu)點，具有更加出色的動態(tài)力學(xué)性能。星型聚合物可以用多官能團有機鋰引發(fā)劑引發(fā)合成。但由于現(xiàn)有合成多官能團有機鋰引發(fā)劑的技術(shù)存在著原料不易合成，制備復(fù)雜或官能度不易調(diào)控的問題，所以直接采用多官能團有機鋰引發(fā)劑用于合成星型溶聚丁苯橡膠的工業(yè)生產(chǎn)很少。近年來，雖然國內(nèi)開發(fā)了新型的多官能團引發(fā)劑，并采用其合成了多種橡膠，但依然存在官能度不易控制，合成高分子量聚合物時粘度高等難點。目前報道的工業(yè)化星型溶聚丁苯橡膠技術(shù)基本是采用偶聯(lián)法合成的，一般是以烷基鋰為引發(fā)劑，以路易斯堿為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，先在烴類溶劑中進行丁二烯與苯乙烯的共聚合，得到所需微觀結(jié)構(gòu)的線型無規(guī)丁苯共聚物后，再加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，制得星型溶聚丁苯橡膠。偶聯(lián)法可以選用的偶聯(lián)劑種類繁多，如含親電官能團(官能度大于2)的化合物(如SiCl4、SnCl4等)、多乙烯基化合物(如二乙烯基苯等)以及含有可聚合基團的親電試劑(如對溴甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等)。但目前工業(yè)上最常采用四氯化錫作為偶聯(lián)劑。然而，單純采用四氯化錫作為偶聯(lián)劑制備星型溶聚丁苯橡膠的技術(shù)存在以下不足：1)偶聯(lián)效率較低，工業(yè)生產(chǎn)SSBR的偶聯(lián)效率一般在50％左右；2)生膠所含的C-Sn鍵在混煉過程中易受剪切和熱的作用斷裂，導(dǎo)致分子量下降，從而使產(chǎn)品的門尼粘度產(chǎn)生波動，影響其物理機械性能；3)雖然鏈末端錫原子斷裂可增強炭黑與橡膠之間的作用，有利于降低滾動阻力和減少滯后損失，但C-Sn鍵的斷裂也會使橡膠的自由鏈末端增加，自由鏈末端濃度的增加又會提高滾動阻力，增加滯后損失，不利于進一步降低滾動阻力。因此，開發(fā)既能夠改善溶聚丁苯橡膠的力學(xué)性能，又有利于進一步降低溶聚丁苯橡膠的滾動阻力的新型偶聯(lián)劑成為目前研制新型高性能輪胎胎面橡膠領(lǐng)域研究的熱點問題之一。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有的采用四氯化錫作為偶聯(lián)劑制備星型溶聚丁苯橡膠技術(shù)存在的不足，提供一種復(fù)合偶聯(lián)劑以及一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物的制備方法，采用該偶聯(lián)劑制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物在作為橡膠使用時，顯示出良好的抗?jié)窕阅芤约拜^低的滾動阻力，同時還具有較好的力學(xué)性能。根據(jù)本專利技術(shù)的第一個方面，本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有式I所示的丙烯酰鹵型化合物以及式II所示的鹵化錫型化合物，式I中，R1為氫或C1-C5的烷基，X1為鹵素原子；SnR2nX24-n(式II)式II中，n個R2相同或不同，各自獨立地為C1-C5的烷基；4-n個X2相同或不同，各自獨立地為鹵素原子；n為0、1、2或3。根據(jù)本專利技術(shù)的第二個方面，本專利技術(shù)提供了根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑在制備偶聯(lián)型烯烴聚合物中的應(yīng)用。根據(jù)本專利技術(shù)的第三個方面，本專利技術(shù)提供了一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在陰離子聚合條件下，在有機鋰引發(fā)劑存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在溶劑中進行聚合，得到含有單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)；其中，所述偶聯(lián)劑為根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑。根據(jù)本專利技術(shù)的第四個方面，本專利技術(shù)提供了由根據(jù)本專利技術(shù)的方法制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物。根據(jù)本專利技術(shù)的第五個方面，本專利技術(shù)提供了根據(jù)本專利技術(shù)的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物作為汽車輪胎胎面膠的應(yīng)用。與單獨使用鹵化錫型化合物作為偶聯(lián)劑相比，采用根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑作為單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的偶聯(lián)劑，制備的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物在作為橡膠使用時，不僅顯示出良好的抗?jié)窕阅埽揖哂薪档偷臐L動阻力，同時制備的偶聯(lián)聚合物還具有較好的力學(xué)性能，適于作為汽車輪胎的胎面膠使用。附圖說明附圖是用來提供對本專利技術(shù)的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本專利技術(shù)，但并不構(gòu)成對本專利技術(shù)的限制。在附圖中：圖1為由凝膠滲透色譜儀測定的本專利技術(shù)實施例4制備的苯乙烯-丁二烯偶聯(lián)共聚物的GPC譜圖。具體實施方式本專利技術(shù)中，“共聚物”是指未經(jīng)偶聯(lián)的聚合物，“偶聯(lián)共聚物”是指將共聚物與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)后形成的聚合物。根據(jù)本專利技術(shù)的第一個方面，本專利技術(shù)提供了一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有丙烯酰鹵型化合物以及鹵化錫型化合物。根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑，所述丙烯酰鹵型化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，式I中，R1為氫或C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。優(yōu)選地，R1為氫或甲基。式I中，X1為鹵素原子，如氯原子或溴原子，優(yōu)選為氯原子。根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑，從原料易得性的角度出發(fā)，所述丙烯酰鹵型化合物優(yōu)選為丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。根據(jù)本專利技術(shù)的復(fù)合偶聯(lián)劑，所述鹵化錫型化合物具有式II所示的結(jié)構(gòu)，SnR2nX24-n(式II)。式II中，n個R2相同或不同，各自獨立地為C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直鏈烷基和C3-本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有式I所示的丙烯酰鹵型化合物以及式II所示的鹵化錫型化合物，式I中，R1為氫或C1?C5的烷基，X1為鹵素原子；SnR2nX24?n?????????(式II)式II中，n個R2相同或不同，各自獨立地為C1?C8的烷基；4?n個X2相同或不同，各自獨立地為鹵素原子；n為0、1、2或3。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種復(fù)合偶聯(lián)劑，該復(fù)合偶聯(lián)劑含有式I所示的丙烯酰鹵型化合物
以及式II所示的鹵化錫型化合物，
式I中，R1為氫或C1-C5的烷基，X1為鹵素原子；
SnR2nX24-n(式II)
式II中，n個R2相同或不同，各自獨立地為C1-C8的烷基；4-n個X2相同或不同，各自獨立地為鹵素原子；n為0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合偶聯(lián)劑，其中，所述丙烯酰鹵型化合物
與所述鹵化錫型化合物的摩爾比為1-100：1，優(yōu)選為1.5-75：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合偶聯(lián)劑，其中，所述丙烯酰鹵型化
合物為丙烯酰氯，所述鹵化錫型化合物為四氯化錫。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項所述的復(fù)合偶聯(lián)劑在制備偶聯(lián)型烯烴聚合
物中的應(yīng)用。
5.一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴偶聯(lián)共聚物的制備方法，該方法包括
以下步驟：
(1)在陰離子聚合條件下，在有機鋰引發(fā)劑存在下，使單乙烯基芳烴
和共軛二烯烴在溶劑中進行聚合，得到含有單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚
物的混合物；
(2)將步驟(1)得到的混合物與偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)；
其中，所述偶聯(lián)劑為權(quán)利要求1-3中任意一項所述的復(fù)合偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(1)中，所述聚合在至少
一種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的存在下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自四氫呋喃、
雙四氫呋喃化合物和四氫糠基烷基醚，
所述雙四氫呋喃化合物為具有式III所示結(jié)構(gòu)的化合物，
式III中，R3和R4相同或不同，各自獨立地為C1-C10的烷基，優(yōu)選為
C1-C5的烷基；
所述四氫糠基烷基醚為具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物，
式IV中，R5為C1-C10的烷基，優(yōu)選為C1-C6的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為雙四氫呋喃
化合物和四氫糠基烷基醚。
9.根據(jù)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：康新賀，徐林，李傳清，王妮妮，劉輝，孫文娟，于國柱，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11