水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物及制備方法及涂料技術

本發明專利技術提供一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，所述組合物包括重量份數為20-80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份數為20-80的水分散型聚氨酯聚合物B。本發明專利技術所述的水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，穩定性較高，pH值為7.5-9，粘度為10-500cps，在25℃下儲存20天，pH值較初始值降低小于10％，粘度值較初始值變化小于10％，在50℃下儲存20天，pH值較初始值降低小于20％，粘度值較初始值變化小于50％。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于涂料領域，特別是一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物及制備方法及含有該組合物的水性涂料。
技術介紹
光固化水性涂料最主要的成分是水可分散的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，為了提高涂層的各種機械性能和耐性，通常在低聚物中添加部分多官能丙烯酸酯化合物或者采用多官能的羥基丙烯酸與異氰酸酯基反應。在制備水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物進行乳化分散時，加入堿中和劑中和聚氨酯丙烯酸酯中的親水化合物。以這種方式制備的光固化水性涂料通常顯堿性，樹脂中丙烯酸酯基團特別是多官能游離丙烯酸酯在堿性環境下、長時間的高溫儲存運輸過程中容易水解，樹脂體系中丙烯酸含量大大增加，導致pH持續降低，pH值的降低，使得親水化合物的電離程度降低，將減小乳液粒子表面雙電層的厚度，降低乳液穩定性，同時由于pH值的變化，導致乳液粒子表面的親疏水性發生改變。為了便于施工，在涂料配方中會加入不同的增稠劑調節涂料粘度，常用的增稠劑有聚氨酯締合型增稠劑、堿溶脹締合型增稠劑，這些增稠劑受涂料pH值影響較大，隨著pH值的降低，堿溶脹型增稠劑增稠效率降低，涂料粘度降低，締合型增稠劑增稠效率增大，粘度大大增加，嚴重影響到涂料的施工。專利CN101622290A公開了一種低光澤度涂層的可輻射固化水性組合物，主要通過提高涂料中粒子的粒徑(大于500nm)來實現涂層的低光澤度，但粒徑太大，會導致涂料的穩定性降低。專利CN101563370A公開了一種保持水性輻射固化涂料粘度穩定性的方法，采用pKa不超過8的單官能叔胺中和劑來中和親水基團，使涂料pH值控制在7.5-8.7，涂料粘度穩定性達到1個月。該專利采用的中和劑堿性較弱，涂料樹脂的穩定性較差，在制備配方涂料時，容易產生沉降等不穩定現象。專利US6284836B1公開了一種低光澤的涂料組合物，在涂料配方中加入硅藻土等消光劑微粒來獲得低光澤度效果，但添加量大于涂料組合物固體份的6wt％，由于添加量大，導致涂層太脆、涂料中消光劑易沉積、涂層抗性降低等。
技術實現思路
因此，本專利技術的第一個目的在于提供一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，該組合物用于涂料的制備中，可在實現涂層的低光澤度的同時，提高涂料的穩定性，尤其是提高涂料在較高溫度環境下的穩定性；本專利技術的第二個目的在于提供上述組合物的制備方法；本專利技術的第三個目的在于提供一種水性涂料，該水性涂料光澤度低、穩定性高。本專利技術的技術方案如下：一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，所述組合物包括重量份數為20-80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份數為20-80的水分散型聚氨酯聚合物B；其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物A包括以下原料反應得到：多異氰酸酯A1，所述多異氰酸酯A1的重量份數為25-75，優選41-55；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2含有至少1個可與所述多異氰酸酯A1反應的活性氫和至少1個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重量份數為25-75，優選41-55；小分子多元醇A3，所述小分子多元醇A3分子量為60-400，羥基官能度為2-4，重量份數為0-6，優選2-4；所述水分散型聚氨酯聚合物B包括以下原料反應得到：二異氰酸酯B1，所述二異氰酸酯B1的重量份數為20-60，優選30-50；烷基酸親水化合物B2，所述烷基酸親水化合物B2含有至少一個能與異氰酸酯B1反應的活性氫和至少1個親水性酸性基團，所述烷基酸親水化合物B2的重量份數為3-15，優選5-10；小分子多元醇B3，所述小分子多元醇B3分子量為60-400，羥基官能度為2-4，重量份數為0-10，優選2-5；聚合物多元醇B4，所述聚合物多元醇B4為重均分子量為400-4000的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，重量份數為25-70，優選35-50；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5含有至少1個可與所述二異氰酸酯B1反應的活性氫和至少1個丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的重量份數為0-30，優選5-15；中和劑B6，所述中和劑B6與所述烷基酸親水化合物B2所含的親水性酸性基團的摩爾比為(0.5-1.0):1.0，優選(0.7-0.8):1；二元胺擴鏈劑B7，所述二元胺擴鏈劑B7的重量份數為1-7，優選3-5。優選地，所述多異氰酸酯A1選自NCO官能度≥2的脂肪族、脂環族、和芳脂族二異氰酸酯及其衍生物中的一種或多種；所述衍生物為包含亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰脲和碳二亞胺中的一種或多種的二異氰酸酯衍生物；優選地，所述多異氰酸酯A1選自官能度≥3的聚異氰酸酯，更優選TDI與三羥甲基丙烷的加合物、HDI縮二脲、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體中的一種或多種，進一步優選HDI三聚體。合適的所述多異氰酸酯A1的例子有：1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、二(4,4’-異氰酸環己酯基)甲烷和/或其同分異構體、異氰酸甲酯基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,3-二(2-異氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)和1,4-二(2-異氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)、1,3-二(異氰酸甲酯基)苯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯；所述多異氰酸酯A1也可以為基于上述例子的二異氰酸酯的具有2個以上-NCO基團且具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構的衍生物。優選地，所述二異氰酸酯B1選自脂肪族、脂環族、芳香族和芳脂族二異氰酸酯中的一種或多種，優選1,6-己二異氰酸酯(簡寫為HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(簡寫為H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(簡寫為IPDI)、甲苯二異氰酸酯(簡寫為TDI)和四甲基亞二甲苯二異氰酸酯(簡寫為TMXDI)中的一種或多種，更優選H1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述組合物包括重量份數為20?80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份數為20?80的水分散型聚氨酯聚合物B；其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物A包括以下原料反應得到：多異氰酸酯A1，所述多異氰酸酯A1的重量份數為25?75，優選41?55；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2含有至少1個可與所述多異氰酸酯A1反應的活性氫和至少1個丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重量份數為25?75，優選41?55；小分子多元醇A3，所述小分子多元醇A3分子量為60?400，羥基官能度為2?4，重量份數為0?6，優選2?4；所述水分散型聚氨酯聚合物B包括以下原料反應得到：二異氰酸酯B1，所述二異氰酸酯B1的重量份數為20?60，優選30?50；烷基酸親水化合物B2，所述烷基酸親水化合物B2含有至少一個能與異氰酸酯B1反應的活性氫和至少1個親水性酸性基團，所述烷基酸親水化合物B2的重量份數為3?15，優選5?10；小分子多元醇B3，所述小分子多元醇B3分子量為60?400，羥基官能度為2?4，重量份數為0?10，優選2?5；聚合物多元醇B4，所述聚合物多元醇B4為重均分子量為400?4000的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，重量份數為25?70，優選35?50；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5含有至少1個可與所述二異氰酸酯B1反應的活性氫和至少1個丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的重量份數為0?30，優選5?15；中和劑B6，所述中和劑B6與所述烷基酸親水化合物B2所含的親水性酸性基團的摩爾比為(0.5?1.0):1.0，優選(0.7?0.8):1；二元胺擴鏈劑B7，所述二元胺擴鏈劑B7的重量份數為1?7，優選3?5。...

【技術特征摘要】
1.一種水性可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯組合物，其特征在于，所述組合物
包括重量份數為20-80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份數為20-80的水分散
型聚氨酯聚合物B；
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物A包括以下原料反應得到：
多異氰酸酯A1，所述多異氰酸酯A1的重量份數為25-75，優選41-55；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
化合物A2含有至少1個可與所述多異氰酸酯A1反應的活性氫和至少1個丙烯
酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重
量份數為25-75，優選41-55；
小分子多元醇A3，所述小分子多元醇A3分子量為60-400，羥基官能度為
2-4，重量份數為0-6，優選2-4；
所述水分散型聚氨酯聚合物B包括以下原料反應得到：
二異氰酸酯B1，所述二異氰酸酯B1的重量份數為20-60，優選30-50；
烷基酸親水化合物B2，所述烷基酸親水化合物B2含有至少一個能與異氰
酸酯B1反應的活性氫和至少1個親水性酸性基團，所述烷基酸親水化合物B2
的重量份數為3-15，優選5-10；
小分子多元醇B3，所述小分子多元醇B3分子量為60-400，羥基官能度為
2-4，重量份數為0-10，優選2-5；
聚合物多元醇B4，所述聚合物多元醇B4為重均分子量為400-4000的聚酯
二元醇和/或聚醚二元醇，重量份數為25-70，優選35-50；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯

\t化合物B5含有至少1個可與所述二異氰酸酯B1反應的活性氫和至少1個丙烯
酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的
重量份數為0-30，優選5-15；
中和劑B6，所述中和劑B6與所述烷基酸親水化合物B2所含的親水性酸性
基團的摩爾比為(0.5-1.0):1.0，優選(0.7-0.8):1；
二元胺擴鏈劑B7，所述二元胺擴鏈劑B7的重量份數為1-7，優選3-5。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯A1選自
脂肪族、脂環族、芳香族和芳脂族二異氰酸酯及其衍生物中的一種或多種；所
述衍生物為包含亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基
甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰脲或碳二亞胺結構的二異氰
酸酯衍生物；優選-NCO基團的官能度≥3的聚異氰酸酯，更優選TDI與三羥甲
基丙烷的加合物、HDI縮二脲、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體中的一
種或多種，進一步優選HDI三聚體。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述二異氰酸酯B1
選自脂肪族、脂環族、芳香族和芳脂族二異氰酸酯中的一種或多種，優選HDI、
H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一種或多種，更優選H12MDI。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述烷基酸親
水化合物B2中，所述可與所述二異氰酸酯B1反應的活性氫選自羥基和/或氨基，
所述親水性酸性基團選自羧基和/或磺酸基；所述烷基酸親水化合物B2優選單
羥基羧酸、二羥基羧酸、單氨基羧酸、二氨基羧酸、單羥基磺酸、二羥基磺酸、
單氨基磺酸、二氨基磺酸中的一種或多種；進一步優選二羥甲基丙酸、二羥甲
基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、

\t乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、
蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴氨酸和3,5-二氨
基苯甲酸中的一種或多種，更進一步優選二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述的小分子
多元醇A3和B3分別獨立地選自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-
丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、
新戊二醇、氫醌二羥乙基醚、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、
季戊四醇、α-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸二(β-
羥基乙基)酯和對苯二甲酸二(β-羥基乙基)酯中的一種或多種；優選1,2-丙二醇、
1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三
醇、三羥甲基丙烷和1,4-環己烷二甲醇中的一種或多種；進一步優選新戊二醇。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物多
元醇B4中，所述聚醚二元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃醚二元醇中
的一種或多種，優選聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二
元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊
二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚鄰苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚鄰苯二甲
酸新戊二醇酯二元醇、聚己內酯二元醇和含羥基聚丙烯酸酯二元醇中的一種或
多種；優選地，所述聚合物多元醇B4選自重均分子量為1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王洪武，任率祖，孫偉祖，鄧俊英，程繼業，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，萬華化學廣東有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37