一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑、制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)的碳纖維上漿劑組分包括：環(huán)氧樹脂、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸、分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的芳香族活性稀釋劑、無機(jī)阻聚劑和咪唑類催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)所制備的上漿劑適用于航空航天用1K～12K小絲束碳纖維的上漿，反應(yīng)產(chǎn)物最大分解峰溫度>330℃，上漿碳纖維和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂基體均具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度，其通用性強(qiáng)，尤其和雙馬來酰亞胺樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度有更顯著改善。

Modified epoxy resin universal carbon fiber sizing agent, preparation method and application thereof

The invention discloses a modified epoxy resin universal carbon fiber sizing agent, a preparation method and application thereof. Carbon fiber sizing agent composition of the invention comprises: epoxy resin, carboxyl terminated double aliphatic unsaturated acid, two yuan a single molecule containing an aromatic epoxy active diluent, inorganic inhibitor and imidazole catalyst. The sizing agent prepared for aerospace 1K ~ 12K small tow carbon fiber sizing, reaction product decomposition peak temperature of 330 DEG > sizing, carbon fiber and epoxy resin, phenolic resin, bismaleimide resin, thermosetting resin matrix had good bonding strength, its versatility strong, especially and bismaleimide resin interfacial bond strength was significantly improved.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于碳纖維上漿劑
，特別涉及一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑、制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
碳纖維是一種纖維主體含碳量在90％以上的無機(jī)纖維材料，其具有高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)異力學(xué)及物理特性，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新材料。自2000年以來，航空航天產(chǎn)業(yè)作為主要目標(biāo)客戶引領(lǐng)了我國(guó)碳纖維行業(yè)的發(fā)展，其中以1K～12K為代表的小絲束碳纖維已經(jīng)在戰(zhàn)斗機(jī)、直升機(jī)、民航客機(jī)、火箭、人造衛(wèi)星等領(lǐng)域獲得基礎(chǔ)認(rèn)證并進(jìn)入實(shí)用階段。隨著碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的深入應(yīng)用，該領(lǐng)域的用戶對(duì)碳纖維提出了進(jìn)一步的要求：一方面希望上漿碳纖維及其復(fù)材的耐高溫、耐濕熱性能提高，滿足航空航天領(lǐng)域特殊的環(huán)境要求；另一方面希望碳纖維與復(fù)材界面性能提高，通用性更強(qiáng)，整體成本降低，以此為導(dǎo)向碳纖維及其相關(guān)領(lǐng)域正在進(jìn)行了新一輪的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)革新。碳纖維的比強(qiáng)度高、比模量高，耐熱、導(dǎo)電等性能優(yōu)異，但同時(shí)存在伸長(zhǎng)小、脆性高、表面惰性等缺陷，實(shí)際工程應(yīng)用中，一般對(duì)碳纖維施以上漿工藝，在碳纖維束表面涂覆一層有機(jī)功能上漿劑，改善碳纖維在后道摩擦、穿孔、纏繞過程的工藝性能，另一方面提高碳纖維及復(fù)合材料基體樹脂之間的浸潤(rùn)性和粘合能力。雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、阻燃性，同時(shí)力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性良好，成型工藝穩(wěn)定，在航空航天復(fù)材制備中具有不可替代的作用，是目前被廣泛研究和應(yīng)用的重要基體樹脂之一。常用的碳纖維上漿劑是以環(huán)氧樹脂為主體，輔以部分乳化劑、助劑和去離子水，通過轉(zhuǎn)相乳化的方法制備而成的乳液上漿劑。專利104264484A提供了一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，上漿劑包括主漿料、乳化劑、氧化石墨烯、稀釋劑和水，乳化劑的用量為主漿料的0.5～6wt％，氧化石墨烯的用量為主漿料的0.1～2wt％。專利104294602A公布了一種碳纖維用乳液上漿劑，包括：主漿料、乳化劑、助劑和去離子水，其中，主漿料是由正十二胺改性的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，改性時(shí)正十二胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為10～40:60～90。乳化劑的質(zhì)量為主漿料質(zhì)量的5～15％。上述專利所制備的上漿劑穩(wěn)定性好，不污染環(huán)境，制備簡(jiǎn)單，后加工性明顯改善，并且碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也較高，但僅能與環(huán)氧樹脂具有較好的界面強(qiáng)度。與此同時(shí)，該類上漿劑在制備過程中加入了一定量陰離子類或非離子類的表面活性劑作為乳化劑，這類表面活性劑通常具有親水性較強(qiáng)的長(zhǎng)鏈聚醚或聚酯基團(tuán)，對(duì)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等通用熱固性樹脂界面粘結(jié)和熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高有不利影響。專利104005232A公開了一種雙馬來酰亞胺乳液型上漿劑，其質(zhì)量百分比組成為：主漿料：0.5％～2.0％，乳化劑A：0.1％～0.2％，乳化劑B：0.1％～1.8％，去離子水：96.0％～99.3％，該專利技術(shù)提高了上漿后碳纖維與雙馬來酰亞胺樹脂間界面結(jié)合強(qiáng)度，但僅能適用于雙馬來酰亞胺樹脂基體，與其他熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂)的界面強(qiáng)度不高。在上漿劑使用過程中，不同上漿劑的使用方法和工藝條件具有較大的差別，為滿足后道加工和復(fù)材應(yīng)用要求，必須在碳纖維工程生產(chǎn)線頻繁更換上漿劑品種，調(diào)整全線工藝參數(shù)，給碳纖維產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成本的降低帶來很大的難度。能夠滿足航空航天領(lǐng)域耐高溫要求，同時(shí)與常用熱固性基體樹脂，特別與熱固性雙馬來酰亞胺樹脂具有良好界面強(qiáng)度的碳纖維上漿劑目前尚未見相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服目前小絲束碳纖維上漿劑，只適用于單種類基體樹脂的問題，本專利技術(shù)提供一種能夠適用于多種類基體樹脂體系的改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑、制備方法和應(yīng)用。本專利技術(shù)的碳纖維上漿劑適用于航空航天用1K～12K小絲束碳纖維的上漿，上漿劑耐熱性高，上漿碳纖維和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂基體均具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度，其通用性強(qiáng)，尤其和雙馬來酰亞胺樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度有更顯著改善。本專利技術(shù)所述的碳纖維上漿劑采用脂肪族二元單不飽和酸對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，在改性分子主鏈上引入一定量不飽和官能團(tuán)，提高了上漿劑和不同基體樹脂間的分子間作用力，使上漿碳纖維能夠和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂均具有良好的界面強(qiáng)度。本專利技術(shù)提供一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組分包括：上述組分的總重量滿足100％；其中：所述環(huán)氧樹脂是二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑作用下縮聚而成的、二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其具有如下的通式：其中，n為平均聚合度，n＝0～5；所述不飽和酸為主鏈上含有4～10個(gè)C原子、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R1選自包含2～8個(gè)碳原子、并包含一個(gè)不飽和雙鍵的單不飽和脂肪族基團(tuán)；所述稀釋劑為分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的芳香族活性稀釋劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R2選自包含1～20個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基和異丁基苯基；所述稀釋劑的環(huán)氧當(dāng)量范圍為150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之間；所述無機(jī)阻聚劑為氯化亞銅或三氯化鐵；所述咪唑類催化劑具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R3選自包含H原子或包含1～15個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，R4選自H原子或包含1～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族基團(tuán)，R5選自H原子或包含1～5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。上述環(huán)氧樹脂選自美國(guó)殼牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任意一種。上述不飽和酸選自2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸或2,6-二甲基-3-庚烯二酸中的任意一種。上述稀釋劑選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、對(duì)乙基苯基縮水甘油醚或?qū)Ξ惗』交s水甘油醚中的任意一種。上述咪唑類催化劑選自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的任意一種。本專利技術(shù)還提供一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑的制備方法，具體步驟包括：(1)真空脫水：將環(huán)氧樹脂在高溫下抽真空脫水至無氣泡產(chǎn)生，其真空脫水溫度為90～120℃，脫水的真空壓力為100-0.1mmHg，然后將真空脫水所得到的環(huán)氧樹脂逐漸降溫至60～80℃；(2)低溫反應(yīng)：在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入稀釋劑、無機(jī)阻聚劑、不飽和酸、咪唑類催化劑，控制物料溫度于60～80℃，攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)；(3)高溫反應(yīng)：將上述反應(yīng)體系溫度逐漸升溫至100～140℃，反應(yīng)1～4小時(shí)后停止反應(yīng)，待物料降至常溫時(shí)取出，制得不飽和酸改性環(huán)氧樹脂上漿劑。上述步驟(1)中，脫水溫度為110℃；真空壓力優(yōu)選10-0.5mmHg。上述步驟(2)中，低溫反應(yīng)溫度為65～75℃；反應(yīng)時(shí)間為6～8小時(shí)。上述步驟(3)中，高溫反應(yīng)溫度為105～125℃；反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。進(jìn)一步的，本專利技術(shù)還提供一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑的應(yīng)用方法，具體步驟包括：①配制上漿劑：取上述制備的碳纖維上漿劑樹脂，加入丙酮，在密閉條件下靜置1～2小時(shí)，然后緩慢攪拌，直至所有固體溶解在丙酮中，配制成所需的上漿劑稀釋液。②在線上漿干燥：將配制好的上漿劑稀釋液置于上漿槽中，未上漿碳纖維通過上漿槽浸漬完成上本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組分包括：所述環(huán)氧樹脂是二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑作用下縮聚而成的、二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其具有如下的通式：其中，n為平均聚合度，n＝0～5；所述不飽和酸為主鏈上含有4～10個(gè)C原子、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R1選自包含2～8個(gè)碳原子、并包含一個(gè)不飽和雙鍵的單不飽和脂肪族基團(tuán)；所述稀釋劑為分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的芳香族活性稀釋劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R2選自包含1～20個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基和異丁基苯基；所述稀釋劑的環(huán)氧當(dāng)量范圍為150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之間；所述無機(jī)阻聚劑為氯化亞銅或三氯化鐵；所述咪唑類催化劑具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R3選自包含H原子或包含1～15個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，R4選自H原子或包含1～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族基團(tuán)，R5選自H原子或包含1～5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組分包括：所述環(huán)氧樹脂是二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑作用下縮聚而成的、二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其具有如下的通式：其中，n為平均聚合度，n＝0～5；所述不飽和酸為主鏈上含有4～10個(gè)C原子、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R1選自包含2～8個(gè)碳原子、并包含一個(gè)不飽和雙鍵的單不飽和脂肪族基團(tuán)；所述稀釋劑為分子中含有一個(gè)環(huán)氧基的芳香族活性稀釋劑，其具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R2選自包含1～20個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基和異丁基苯基；所述稀釋劑的環(huán)氧當(dāng)量范圍為150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之間；所述無機(jī)阻聚劑為氯化亞銅或三氯化鐵；所述咪唑類催化劑具有如下的結(jié)構(gòu)通式：其中，R3選自包含H原子或包含1～15個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，R4選自H原子或包含
\t1～10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族基團(tuán)，R5選自H原子或包含1～5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于：所述環(huán)氧樹脂選自美國(guó)殼牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于：所述不飽和酸選自2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸或2,6-二甲基-3-庚烯二酸中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于：所述稀釋劑選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、對(duì)乙基苯基縮水甘油醚或?qū)Ξ惗』交s水甘油醚中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑，其特征在于：所述咪唑類催化劑選自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的任意一種。6.一種改性環(huán)氧樹脂通用型碳纖維上漿劑的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：季春曉，黃翔宇，顧文蘭，曹阿民，劉瑞超，曹志梅，張捷，鄭彩紅，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11