金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料及其制備方法與應用，該吸附材料是由金屬有機骨架HKUST?1與一價銅鹽復合而成的，是一種全新的復合吸附材料，其中HKUST?1有很高的比表面積，可以與甲基橙等偶氮苯染料形成物理吸附，一價銅鹽附著于HKUST?1的表面并均勻地分散，有利于提高其對有機染料的吸附容量；其次，本發明專利技術的制備方法簡單易行，容易實現；再次，本發明專利技術的復合材料可以廣泛應用于脫除偶氮苯有機染料，尤其在脫除甲基橙、蘇丹紅、活性黑、甲基紅、二甲基黃等染料方面具有良好的應用前景。

Composite adsorption material of metal organic framework and monovalent copper salt and preparation method and application thereof

The invention discloses a composite adsorption material of metal organic frameworks and Cuprous Salt and preparation method and application thereof, the adsorption material is made of metal organic framework HKUST 1 with Cuprous Salt compound and into, is a kind of new composite adsorbent, which HKUST 1 has very high specific surface area with methyl orange azo dye, can form physical adsorption, copper salt on the surface of HKUST attachment 1 and uniformly dispersed, can improve the adsorption capacity of organic dyes; secondly, the preparation method of the invention is simple, easy to implement; thirdly, the composite material of the invention can be widely used in the removal of azobenzene organic dyes, especially has good application prospect in the removal of methyl orange, tonyred, reactive black, methyl red, methyl two yellow dye.

【技術實現步驟摘要】
金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料及其制備方法與應用
本專利技術涉及一種基于金屬有機骨架的吸附材料及其制備方法與應用，具體地說，涉及一種金屬有機骨架與一價銅鹽的復合材料及其制備方法，以及該材料在脫除水溶液中有機染料的應用，屬于功能材料的制備及應用

技術介紹
隨著環境問題日益嚴重，人類社會十分注重環境的綜合治理。工業廢水的亂排放是造成環境污染的重要原因之一。工業廢水中含有大量的有害污染物，以甲基橙為代表的偶氮染料毒性強、可致癌，脫除工業廢水中的偶氮染料是治理環境的迫切需求。偶氮染料在目前各行各業中都是一種應用非常廣泛的合成有機染料，主要在紡織印染、造紙印染、皮革印染、食品等行業中應用，這類有機染料大約有10％以上會排放到河水之中，其擁有極好的抗氧化能力，對于酸性堿性環境也不能很好的降解，難以被生物降解，因此在水體中能夠非常的穩定，不易去除。偶氮染料擁有致癌、致突變、破壞水體生態系統的特性，對于人體的健康會造成很大的危害。在偶氮染料中，甲基橙呈現化學性質穩定、難以降解等特征。目前脫除甲基橙的主要方法有：化學氧化法、吸附法以及生化法等。其中，吸附法操作條件溫和、工藝路線簡單、效果好，是目前脫除廢水中甲基橙的有效方法。吸附法的關鍵是開發新型的吸附材料，提高吸附材料對甲基橙的吸附容量。文獻(J.Hazard.Mater.,2010,535-542)報道了將質子化的乙二胺修飾金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)，用于脫除水溶液中的甲基橙，結果顯示，吸附容量為194mg·g-1。文獻(J.Mater.Chem.A,2014,193-203)報道了將氨基修飾于MIL-101(Al)，用于脫除水溶液中的甲基橙，結果顯示，吸附容量為188mg·g-1。基于金屬有機骨架材料高比表面積、孔道可調節及易修飾等優勢，目前普遍采用金屬有機骨架材料來吸附脫除水溶液中的甲基橙，但尚未見到以一價銅鹽和金屬有機骨架HKUST-1組成的復合材料作為脫除甲基橙的吸附材料的報道。
技術實現思路
專利技術目的：本專利技術的第一目的是提供一種全新高效的金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料；本專利技術的第二目的是提供該復合吸附材料的制備方法；本專利技術的第三目的是提供該復合吸附材料在脫除有機染料方面的應用。技術方案：本專利技術提出了一種新的復合吸附材料，它是由金屬有機骨架HKUST-1與一價銅鹽組成的。優選的，一價銅鹽在復合材料中的質量分數是2～50％。其中，復合材料中一價銅鹽的質量分數在2％到25％之間時，隨著一價銅鹽的量的增加，吸附能力逐漸遞增，當達到為25％左右時對于甲基橙等類似有機染料的吸附量最優，而25％之后，隨著一價銅鹽的量的增加，吸附容量不再增加。本專利技術的一價銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅，它們對于吸附材料的性能影響起主要作用的是Cu(I)，具體來說，Cu(I)與甲基橙中的N＝N能夠形成π絡合鍵，π絡合鍵的鍵能強于范德華力，從而能夠增強吸附材料對于甲基橙這種偶氮苯染料的吸附容量，正是基于π絡合吸附的原理，復合吸附材料對于甲基橙的吸附展現出高性能。而其它價態的銅元素，例如Cu(II)和Cu(0)，不具備這樣的性質。除了甲基橙以外，類似的偶氮染料還有蘇丹紅、活性黑、甲基紅、二甲基黃等，也能獲得類似的效果。本專利技術金屬有機骨架與銅鹽復合吸附材料的制備方法是采用熱分散法制備的，包括以下步驟：(1)制備HKUST-1金屬有機骨架材料：由三水合硝酸銅提供骨架的中心離子，由1,3,5-苯三甲酸提供骨架的配體，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水為溶劑，采用水熱合成法制得的HKUST-1金屬有機骨架材料，并將其于80～120℃真空條件下干燥4～24h后備用。其中，中心離子、配體、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的摩爾比例關系優選為1:0.56:23:30:97。真空干燥的目的是脫除HKUST-1孔道中的水分以及其它雜質。(2)對一價銅鹽進行提純處理、初步研磨后與HKUST-1混合再次研磨，于惰性氣體氣氛下150～200℃下焙燒2～12h，得到一價銅鹽與HKUST-1組成的復合材料。其中，對一價銅鹽提純處理的步驟如下：將一價銅鹽溶于濃鹽酸，加水后在乙醇的保護下抽濾，并在80℃以上真空干燥4h以上，其中，每1g銅鹽加入濃鹽酸3～5mL，待其完全溶解銅鹽，再加入水100～120mL。該步驟中，待提純的銅鹽可以為粉末狀，固體塊狀的也可行，主要是為了能夠溶于濃鹽酸，此處加的水為去離子水；由于一價銅鹽在空氣中是很不穩定的，因此加入乙醇能夠很好地保護純化之后的一價銅鹽不會在空氣中氧化；真空的情況下干燥能很好地保證一價銅鹽不會在干燥過程中發生反應，真空干燥的溫度不定，時間在4h以上即可。本專利技術所述金屬有機骨架與銅鹽的復合吸附材料在脫除偶氮苯有機染料中的應用。進一步地，所述復合吸附材料在脫除甲基橙、蘇丹紅、活性黑、甲基紅、二甲基黃染料中的應用。有益效果：與現有技術相比，本專利技術提出了一種全新的復合吸附材料，其中HKUST-1有很高的比表面積，可以與甲基橙等偶氮苯染料形成物理吸附，一價銅鹽附著于HKUST-1的表面并均勻地分散，有利于提高對于有機染料的吸附容量；其次，本專利技術的制備方法簡單易行，容易實現；再次，本專利技術的復合材料可以廣泛應用于脫除偶氮苯有機染料，尤其在脫除甲基橙、蘇丹紅、活性黑、甲基紅、二甲基黃等染料方面具有良好的應用前景。附圖說明圖1(a)-1(d)分別為HKUST-1、CuCl@HKUST-1、CuBr@HKUST-1、CuI@HKUST-1的實物照片；圖2(a)-2(d)分別為HKUST-1、CuCl@HKUST-1、CuBr@HKUST-1、CuI@HKUST-1的氮氣吸附-脫附等溫線；其中，CuX@HKUST-1表示一價銅鹽與HKUST-1的復合材料。具體實施方式下面結合附圖對本專利技術的技術方案作進一步說明。實施例1(1)制備HKUST-1金屬有機骨架材料采用水熱法合成HKUST-1，稱取1.0g的1,3,5-苯三甲酸，溶于30mL體積比為1：1的乙醇/DMF溶液中，然后加入溶于15mL去離子水的2.077g三水合硝酸銅。在100℃下反應10h，然后吸取上層溶液，加入DMF浸泡24h，然后再換二氯甲烷浸泡24h，最后常溫下晾干，并將其于120℃真空條件下干燥4h后備用。(2)提純處理氯化亞銅稱取3～6g粗制的氯化亞銅鹽，放置于敞口大燒杯中，加入少量的濃鹽酸，沒過銅鹽即可，加入大量的去離子水，然后在乙醇的保護下抽濾，并在80℃以上真空干燥4h以上。其中，每1g銅鹽加入濃鹽酸3mL待其完全溶解銅鹽，再加入去離子水100mL。(3)制備復合材料稱取提純過后0.0061g的氯化亞銅，在室溫下初步研磨，然后與0.3g的HKUST-1再次研磨，再在氬氣氣氛下在200℃下焙燒2h，得到氯化亞銅與HKUST-1組成的復合材料，其中氯化亞銅的質量分數為2％。其中，HKUST-1的制備及氯化亞銅的提純方法與實施例1相同。(4)復合材料吸附試驗將1g甲基橙溶于1000mL水中，配成甲基橙含量為1000ppm的水溶液。試管中吸附材料質量為0.05g，將20mL甲基橙水溶液加入到試管中，迅速攪拌。經過5min、15min、30min、60min、120min、240min、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料，其特征在于：該吸附材料是由金屬有機骨架HKUST?1與一價銅鹽復合而成的。

【技術特征摘要】
1.一種金屬有機骨架與一價銅鹽的復合吸附材料，其特征在于：該吸附材料是由金屬有機骨架HKUST-1與一價銅鹽復合而成的。2.根據權利要求1所述的復合吸附材料，其特征在于：所述一價銅鹽在復合材料中的質量分數是2～50％。3.根據權利要求1或2所述的復合吸附材料，其特征在于：所述一價銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。4.一種制備權利要求1所述金屬有機骨架與銅鹽的復合吸附材料的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)制備HKUST-1金屬有機骨架材料：由三水合硝酸銅提供骨架的中心離子，由1,3,5-苯三甲酸提供骨架的配體，以N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水為溶劑，采用水熱合成法制得HKUST-1金屬有機骨架材料，并將其于8...

【專利技術屬性】
技術研發人員：殷俞，文志豪，袁愛華，
申請(專利權)人：江蘇科技大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32