一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法。該方法包括：（1）將炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超聲分散條件下混合均勻，固液分離，固相進行干燥處理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）將步驟（1）得到的炭黑粉、擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后在無氧氣氛中高溫處理，含氧氣氛中焙燒，得到含硅氧化鋁載體；（3）用含活性組分的浸漬液浸漬含硅氧化鋁載體，經(jīng)過干燥、焙燒，得到煙氣還原脫硫催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)方法制備的催化劑同時具有較大孔容和強度，活性組分與載體作用弱，催化劑脫硫效果好，制備工藝簡單。

Preparation method of flue gas reduction desulfurization catalyst

The invention discloses a method for preparing a flue gas reduction desulfurization catalyst. The method comprises the following steps: (1) the carbon black powder into ethanol solution containing silicon source, uniform mixing in the ultrasonic conditions of solid-liquid separation, solid-phase drying, silicon source and carbon black powder; (2) the step (1) carbon black powder, the pseudo boehmite stem rubber powder, extrusion agent, plastic solvent and water kneading extrusion molding, and then in an oxygen free atmosphere with high temperature treatment, calcination oxygen atmosphere, obtained silicon containing alumina carrier; (3) impregnated with liquid containing the active ingredient impregnated alumina carrier containing silicon, after drying and roasting, the flue gas desulfurization by reduction. The catalyst prepared by the method has large pore volume and strength at the same time, the active component and the carrier act weakly, the desulfurization effect of the catalyst is good, and the preparation process is simple.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
SO2是主要大氣污染物，是酸雨形成的主要原因，嚴(yán)重污染環(huán)境，對人體危害嚴(yán)重，燃煤煙氣排放是SO2的主要來源。傳統(tǒng)的煙氣脫硫是濕法脫硫，此法工藝復(fù)雜，投資費用大，且產(chǎn)生二次污染，干法脫硫工藝簡單，但脫硫率較低，催化脫硫使干法脫硫效率大大提高。煙氣中SO2催化還原技術(shù)是目前國際上先進的煙氣脫硫技術(shù)，可應(yīng)用于燃煤或燃油鍋爐煙氣的脫硫，具有運行費用低，副產(chǎn)物(硫磺)可利用等優(yōu)點。將SO2從煙氣中直接催化還原為硫磺，與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比，縮短了流程，簡化了工藝，并且還提高了脫硫效果，可將脫硫與硫磺資源利用相結(jié)合。催化還原脫硫所用的還原劑主要有CH4，CO和H2等氣體。目前最為常見的催化劑一般是以氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦等為載體，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等過渡金屬、稀土氧化物及其硫化物為活性組分的負(fù)載型催化劑。活性組分采用浸漬或混捏的方法負(fù)載到載體上，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得催化劑。在焙燒過程中，活性金屬組分容易與氧化鋁載體發(fā)生作用形成很強的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。CN1298755A公開了一種用于處理廢氣中二氧化硫的催化劑及其應(yīng)用方法，催化劑的各組份重量比為活性焦80-98%，Co1-10%，Mo1-10%。催化劑經(jīng)硫化處理后，用于氫氣選擇性催化還原SO2為單質(zhì)硫，反應(yīng)溫度為250-400℃，H2/SO2摩爾比為2：1-4：1，可獲得85%的硫產(chǎn)率。但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載體上均勻分散和活性進一步提高，另外，硫磺產(chǎn)率也有待于提高。CN102962064A公開了一種γ型氧化鋁負(fù)載金屬氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用。該γ型氧化鋁催化劑具有可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附性能好、機械強度高、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。該催化劑用于煙氣同時脫硫脫硝，采用CO作為還原劑，對煙氣中含有的一氧化氮和二氧化硫進行催化還原，具體地說在流化催化裂化FCC煙氣、電站鍋爐的煙氣處理領(lǐng)域中。但也存在著活性組分與載體間相互作用強，不利于活性組分在載體上均勻分散，硫化以及活性進一步提高。現(xiàn)有技術(shù)制備大孔和/或雙重孔氧化鋁載體過程中使用的物理擴孔劑通常為炭黑粉，炭黑粉用量為3-10wt%，最好為6-8wt%（以氧化鋁載體重量計）。在焙燒過程中，炭黑粉經(jīng)氧化、燃燒，最后轉(zhuǎn)化為氣體并逸出，這樣就在載體體相中形成了較大的“空洞”，從而生成了大孔氧化鋁。使用炭黑粉擴孔時如果用量太大導(dǎo)致最終載體孔分布彌散、不集中，機械強度差。如果用量太小又達(dá)不到理想的擴孔效果。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法。本專利技術(shù)方法制備的催化劑同時具有較大孔容和強度，活性組分與載體作用弱，催化劑脫硫效果好，制備工藝簡單。本專利技術(shù)的煙氣還原脫硫催化劑的制備方法，包括：（1）將炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超聲分散條件下混合均勻，固液分離，固相進行干燥處理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）將步驟（1）得到的炭黑粉、擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后在無氧氣氛中高溫處理，含氧氣氛中焙燒，得到含硅氧化鋁載體；（3）用含活性組分的浸漬液浸漬含硅氧化鋁載體，經(jīng)過干燥、焙燒，得到煙氣還原脫硫催化劑。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一種或幾種。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的炭黑粉可以選自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的炭黑粉與含硅源的乙醇溶液的固液質(zhì)量比為1：5~1：30。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的硅源以二氧化硅計與炭黑粉的質(zhì)量比為5：1～1：1。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的超聲分散條件為：超聲分散的能量密度為0.2~4kW/L，超聲分散溫度為15~80℃，超聲分散時間為0.5~10小時。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的固液分離可以采用過濾、離心等常規(guī)方式。本專利技術(shù)方法中，步驟（1）所述的干燥條件為：干燥溫度30~100℃，干燥時間為0.1~10小時。本專利技術(shù)方法中，步驟（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量計為5%~20%，優(yōu)選8%~15%，以擬薄水鋁石干膠粉重量為基準(zhǔn)。本專利技術(shù)方法中，步驟（2）所述的助擠劑、膠溶劑為混捏法制備氧化鋁過程中常用的物質(zhì)，如田菁粉、淀粉、甲基纖維素等助擠劑，以及甲酸、乙酸、檸檬酸、磷酸、硝酸中等膠溶劑中的一種或幾種。助擠劑加入量一般為3%~5%，膠溶劑的加入量一般為3%~10%，以擬薄水鋁石干膠粉重量為基準(zhǔn)；其中助擠劑、膠溶劑以及水的加入量以能夠混捏形成可塑體進行擠出成型而定。本專利技術(shù)方法中，步驟（2）所述的無氧氣氛為惰性氣氛、N2、CO或CO2等氣氛中的一種或幾種，無氧氣氛高溫處理溫度為350~450℃，處理時間為2~8小時。本專利技術(shù)方法中，步驟（2）所述的含氧氣氛一般為空氣、氧氣與氮氣的混合物或氧氣與惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為20%~40%。所述的焙燒溫度為350～800℃，優(yōu)選500～700℃，焙燒時間為2～8小時，優(yōu)選3～5小時。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）所述的活性組分為Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一種或幾種，優(yōu)選Co、Ni、Mo、W中的一種或幾種，更優(yōu)選Ni和W、Co和Mo中的一種組合；浸漬過程采用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方法，浸漬時間為1-5小時，優(yōu)選過體積浸漬。其中，浸漬液的配制選取活性組分的可溶性化合物，浸漬液的具體濃度可以根據(jù)最終催化劑上的活性金屬含量而定。本專利技術(shù)方法中，步驟（3）所述的干燥溫度為40～200℃，優(yōu)選60～150℃；干燥時間為1～5小時，優(yōu)選2～4小時；所述的焙燒溫度為350～800℃，優(yōu)選500～700℃，焙燒時間為2～6小時，優(yōu)選2～4小時。本專利技術(shù)方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：現(xiàn)有技術(shù)中通過硅改性氧化鋁載體表面的性質(zhì)，一般無法有目標(biāo)的對氧化鋁載體的特定孔道改性，改性過程中，硅溶膠膠粒很容易滲入氧化鋁大部分孔道（大孔、介孔）中，造成載體的孔容大幅度降低。本專利技術(shù)通過在碳黑粉表面包裹硅源，在混捏制備氧化鋁載體過程中，通過無氧熱處理，使得硅源與氧化鋁充分接觸，并轉(zhuǎn)化為二氧化硅，進一步通過焙燒處理，除去碳粉顆粒，在擴孔的同時，SiO2仍附著在碳粉顆粒形成的大孔表面，起到支撐作用，增強了氧化鋁載體的強度，同時SiO2的改性作用，減弱了活性組分與氧化鋁載體表面的相互作用以及改善了大孔氧化鋁表面的酸性，提高了催化劑的活性，另外由于SiO2的支撐作用保證了氧化鋁大孔的強度，使得氧化鋁載體不易坍塌，制備過程中，可以加入相比現(xiàn)有技術(shù)更多的炭黑粉，從而形成更多的大孔，從而提高了煙氣脫硫的傳質(zhì)效率，催化劑孔道不易堵塞，延長了催化劑的壽命。具體實施方式下面通過具體實施例對本專利技術(shù)的煙氣還原脫硫催化劑載體的制備方法進行更詳細(xì)的描述。本專利技術(shù)實施例和對比例中使用的炭黑粉為乙炔炭黑，工業(yè)級，購自天津金秋實化工有限公司。本專利技術(shù)制備的煙氣還原脫硫催化劑用于催化還原煙氣脫硫反應(yīng)，一般本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括：（1）將炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超聲分散條件下混合均勻，固液分離，固相進行干燥處理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）將步驟（1）得到的炭黑粉、擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后在無氧氣氛中高溫處理，含氧氣氛中焙燒，得到含硅氧化鋁載體；（3）用含活性組分的浸漬液浸漬含硅氧化鋁載體，經(jīng)過干燥、焙燒，得到煙氣還原脫硫催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種煙氣還原脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括：（1）將炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超聲分散條件下混合均勻，固液分離，固相進行干燥處理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）將步驟（1）得到的炭黑粉、擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑和水混捏擠出成型，然后在無氧氣氛中高溫處理，含氧氣氛中焙燒，得到含硅氧化鋁載體；（3）用含活性組分的浸漬液浸漬含硅氧化鋁載體，經(jīng)過干燥、焙燒，得到煙氣還原脫硫催化劑。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一種或幾種。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的炭黑粉與含硅源的乙醇溶液的固液質(zhì)量比為1：5~1：30。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的硅源以二氧化硅計與炭黑粉的質(zhì)量比為5：1～1：1。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的超聲分散條件為：超聲分散的能量密度為0.2~4kW/L，超聲分散溫度為15~...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉淑鶴，王學(xué)海，程明珠，王寬嶺，陳高升，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11