苯基DT硅樹脂及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種苯基DT硅樹脂及其制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：將二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷的混合液中加入酸性催化劑，于溫度10～80℃水解1～8h；然后靜置分層，將有機層水洗至中性，干燥并減壓蒸餾除去甲醇或乙醇溶劑得到預(yù)聚體；預(yù)聚物中加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH大于7，然后于溫度40～160℃下反應(yīng)2～8h，去除催化劑，水洗至中性，于溫度≥110℃的負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)得到所述的苯基DT硅樹脂。本發(fā)明專利技術(shù)的苯基DT硅樹脂的折光率n

Phenyl DT silicone resin and process for producing the same

The invention discloses a DT phenyl silicone resin and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: the mixture of two functional silane and three functional organic silane added to acidic catalyst, temperature 10 to 80 DEG C for 1 ~ 8h hydrolysis; then layering, the organic layer washing to neutral, drying and vacuum distillation to remove methanol or ethanol solvent to obtain prepolymer; prepolymer with alkaline catalyst, adjusting pH is greater than 7, then to 40 to 160 DEG C reaction temperature 2 ~ 8h, the removal of catalyst, washing to neutral, DT phenyl silicone resin to remove low molecular substances in temperature is more than or equal to the negative pressure condition 110 C under the. The phenyl DT silicon resin has an refractive index of n

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
苯基DT硅樹脂及其制備方法
本專利技術(shù)屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種苯基DT硅樹脂及其制備方法。
技術(shù)介紹
近年來，高折光率的硅樹脂在LED照明領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，高反應(yīng)活性硅樹脂可以改善有機樹脂的補強效果和粘接效果，使其具有更好的耐高低溫、耐候、耐輻射、耐老化、高折光率等性能。據(jù)報道，甲基苯基乙烯基硅樹脂都是MDT型結(jié)構(gòu)的(M表示六甲基二硅氧烷，D表示甲基苯基二甲氧基硅烷，T表示苯基三甲氧基硅烷)，它是一種空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的補強效果，且當(dāng)T鏈節(jié)比例越多，補強效果越好，但T鏈節(jié)增多，則造成產(chǎn)品的折光率增大，所以目前市場上的苯基聚硅氧烷產(chǎn)品都是高折光率的，折光率大于1.50。MDT型苯基硅樹脂的合成已有專利報道，如CN103360603A公開了以封端劑與二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在鹽酸催化下，制備MDT型苯基硅樹脂的方法，產(chǎn)品折光率為1.53～1.54。CN101979427B公開了以苯基氯硅烷、甲基氯硅烷和甲苯混合后，攪拌條件下，滴加封頭劑的混合物和去離子水，制備MDT型苯基硅樹脂的方法，產(chǎn)品折光率為1.537～1.538，此方法以氯硅烷為原料，水解時產(chǎn)生大量的濃鹽酸，腐蝕設(shè)備與儀器；CN102690416B公開了以封端劑與甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三及苯基三甲氧基硅烷在氫氧化鋰催化下，環(huán)己烷為溶劑，制備MDT型苯基硅樹脂的方法，產(chǎn)品折光率為1.55～1.56。CN101475689B公開了以乙烯基封端劑與甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在三氟磺酸陽離子交換樹脂催化下，制備MDT型苯基硅樹脂的方法，產(chǎn)品折光率為CN1041515581.53～1.54；CN103819678A公開了以六甲基二硅氧烷、二苯基硅二醇，二苯基二甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷在四甲基氫氧化銨催化下，甲苯為溶劑，制備MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，產(chǎn)品折光率為1.50～1.57。但是高折光率、高反應(yīng)活性的苯基DT硅樹脂還未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種高折光率、高反應(yīng)活性的苯基DT硅樹脂及其制備方法，本方法未采用單官能團的單體進(jìn)行封端，而是選用二官能有機硅氧烷作為D鏈節(jié)，選用三官能有機硅氧烷作為T鏈節(jié)，在低濃度酸水解和在低濃度堿條件下進(jìn)行縮合，得到高折光率、高反應(yīng)活性的苯基DT硅樹脂。為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本專利技術(shù)采取以下技術(shù)方案：一種苯基DT硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：步驟A：將二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷的混合液中加入酸性催化劑，于溫度10～80℃水解1～8h；然后靜置分層，將有機層水洗至中性，干燥并減壓蒸餾除去甲醇或乙醇溶劑得到預(yù)聚體；所述的二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中至少有一種為苯基硅烷；步驟B：預(yù)聚物中加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH大于7，然后于溫度40～160℃下反應(yīng)2～8h，去除催化劑，水洗至中性，于溫度≥110℃的負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)得到所述的苯基DT硅樹脂。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的二官能度有機硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二對甲苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，乙烯基苯基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，八苯基環(huán)四硅氧烷，甲基苯基混合環(huán)硅氧烷中的一種或者幾種。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的三官能度有機硅烷選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一種或者幾種。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的二官能度有機硅烷與三官能度有機硅烷的質(zhì)量比為5～99：10～99。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的酸性催化劑為醋酸，鹽酸，硫酸，強酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的堿性催化劑為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化磷，CsOH，KOH，NaOH中一種或者幾種。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的堿性催化劑的質(zhì)量為預(yù)聚物的0.05％～3％。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，述的酸性催化劑選自硫酸；所述的堿性催化劑選自四甲基氫氧化銨，NaOH至少一種。進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的酸性催化劑的濃度為占步驟A中溶液總重量的0.1％～3％；堿性催化劑的濃度為占步驟B中溶液總重量0.001％～1％。本專利技術(shù)還提供了采用所述的苯基DT硅樹脂的制備方法得到的苯基DT硅樹脂，所述的苯基DT硅樹脂的折光率為1.53以上。下面對本專利技術(shù)作進(jìn)一步的解釋和說明。本專利技術(shù)的苯基DT硅樹脂未采用單官能團的單體進(jìn)行封端，而是選用二官能度有機硅烷作為D鏈節(jié)來源，在酸性催化劑的作用下水解可為產(chǎn)物苯基DT硅樹脂增加柔性鏈段；三官能度有機硅烷作為T鏈節(jié)，在酸性催化劑的作用下水解可為產(chǎn)物苯基DT硅樹脂增加剛性鏈段。并且二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中至少有一個為苯基硅烷，其引入苯基硅烷在于提高折光率。同時也可以有效的引入其他的官能團，例如引入乙烯基和硅氫官能團以增加反應(yīng)活性位點。本專利技術(shù)選用的二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中，甲氧基硅烷的水解速度大于乙氧基硅烷。本專利技術(shù)中可通過調(diào)節(jié)D鏈節(jié)與T鏈節(jié)的比例以達(dá)到調(diào)整苯基DT硅樹脂的最終形態(tài)的目的，D鏈節(jié)可以引入更多的柔性鏈段，T鏈節(jié)可以引入更多的剛性鏈段。若D鏈段多余T鏈段，苯基DT硅樹脂為液體；若T鏈段多余D鏈段，苯基DT硅樹脂為固體。酸性催化劑的作用是在水解過程中促進(jìn)二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中的烷氧基水解縮合。酸性催化劑選自醋酸，鹽酸，硫酸，強酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種。選用醋酸，腐蝕性較小，價格便宜，但水解催化效率低，需要更多的量且更長的反應(yīng)時間。強酸性陽離子交換樹脂、對甲基苯磺酸在后面的步驟中難水洗除去。鹽酸雖然價格便宜，水解催化效率高，但揮發(fā)性太強不宜操作。三氟甲磺酸，三氟乙酸水解催化效率最高，但揮發(fā)性較強且價格昂貴。因此，根據(jù)本專利技術(shù)的優(yōu)選方案，酸性催化劑優(yōu)選硫酸。堿性催化劑的作用是促進(jìn)預(yù)聚物的縮合脫除羥基與烷氧基。堿性催化劑選自四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化磷，CsOH，KOH，NaOH中一種或者幾種。四乙基氫氧化銨后期難處理；四丁基氫氧化磷污染相對大一些；CsOH和KOH更易吸潮，不易操作；更為優(yōu)選的是四甲基氫氧化銨，NaOH至少一種。苯基DT硅樹脂未用M鏈節(jié)封端的情況下，保留了大量的羥基，可以增加DT硅樹脂的反應(yīng)活性，可用于硅樹脂改性高分子材料的制備，例如實例1中將合成的苯基硅樹脂與107膠反應(yīng)，從GPC(凝膠滲透色譜)數(shù)據(jù)可以看出107膠與硅樹脂反應(yīng)；但未采用M鏈節(jié)封端，產(chǎn)品穩(wěn)定性會低于MDT硅樹脂，可能導(dǎo)致進(jìn)一步縮聚，但本方法合成的DT硅樹脂室溫下是穩(wěn)定的，因為合成過程中會通過堿催化加熱處理合成的中間體，且通過后處理將反應(yīng)溶劑除去，DT硅樹脂產(chǎn)物在室溫條件下6個月通過紅外分析不會變化，在高溫條件下溶液中可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：(1)苯基DT硅樹脂未采用M鏈節(jié)進(jìn)行封端，產(chǎn)物中含有大量羥基作本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種苯基DT硅樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟：步驟A：將二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷的混合液中加入酸性催化劑，于溫度10～80℃水解1～8h；然后靜置分層，將有機層水洗至中性，干燥并減壓蒸餾除去甲醇或乙醇溶劑得到預(yù)聚體；所述的二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中至少有一種為苯基硅烷；步驟B：預(yù)聚物中加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH大于7，然后于溫度40～160℃下反應(yīng)2～8h，去除催化劑，水洗至中性，于溫度≥110℃的負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)得到所述的苯基DT硅樹脂。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種苯基DT硅樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟：步驟A：將二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷的混合液中加入酸性催化劑，于溫度10～80℃水解1～8h；然后靜置分層，將有機層水洗至中性，干燥并減壓蒸餾除去甲醇或乙醇溶劑得到預(yù)聚體；所述的二官能度有機硅烷和三官能度有機硅烷中至少有一種為苯基硅烷；步驟B：預(yù)聚物中加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH大于7，然后于溫度40～160℃下反應(yīng)2～8h，去除催化劑，水洗至中性，于溫度≥110℃的負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)得到所述的苯基DT硅樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基DT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的二官能度有機硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二對甲苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，乙烯基苯基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，八苯基環(huán)四硅氧烷，甲基苯基混合環(huán)硅氧烷中的一種或者幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基DT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的三官能度有機硅烷選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：羅明，黃強，王有治，
申請(專利權(quán))人：成都硅寶科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：四川,51