一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法技術

本發明專利技術公開一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法。本發明專利技術將氧化石墨烯和SnO2溶膠混合制成前驅體溶膠，并將溶膠均勻涂布在銅箔表面，置于真空干燥箱內烘干；根據前驅體向石墨烯/SnO2納米復合材料轉變的物性參數選擇激光能量密度參考值，通過激光能量密度參考值選擇激光器，設置激光工藝參數；采用激光器輻照掃描預制箔片，對轉變產物的特征進行測試、分析，以獲取最佳激光工藝參數，同時通保護氣體以防止石墨烯氧化，達到原位生成石墨烯/SnO2納米復合材料電極的目的。本發明專利技術克服了傳統石墨烯/SnO2復合材料電極制備工藝中的原料浪費、產生大量廢液、工藝流程復雜、需要額外添加粘結劑等缺陷。

Preparation of an adhesive free graphene /SnO by laser irradiation in situ

The invention discloses a method for preparing a binder free graphene /SnO in situ by laser irradiation

【技術實現步驟摘要】
一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法
本專利技術涉及一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法。
技術介紹
自2004年發現以來，石墨烯(Graphene)作為一種新型的二維納米材料，以其獨特的納米結構以及優異的電學、磁學、光學和力學性能受到廣泛地關注。與其它碳單質材料相似，石墨烯很難作為單一的材料來應用，但通過與其它材料進行復合，可以得到石墨烯復合材料，在半導體、生物醫學、催化、電化學、儲能和傳感器等諸多領域有著廣泛的應用前進。其中石墨烯/SnO2復合材料以其性能良好、價格低廉、容易制備等優勢，成為了新型鋰離子電池負極材料、電化學傳感器、電化學催化等領域的研究熱點。傳統的石墨烯/SnO2復合材料的制備方法較為繁瑣，目前普遍采用的制備工藝是水熱合成結合干燥和煅燒的工藝。由于水熱合成的技術限制，原材料不能夠充分的利用，制備過程中產生大量的廢液，不僅浪費嚴重且容易污染環境；而后續的干燥煅燒過程耗時、耗能，在一定程度上阻礙了這類高性能的負極材料的規模化應用。此后，復合材料還需要被制備成電極，這個過程需要將復合材料和一定比例的粘結劑、導電劑和有機溶劑混合，調制成漿料并涂刷在銅箔等金屬箔片表面，通過干燥、壓實制成極板。粘結劑的加入可能造成電池內阻增加、電池性能下降、批次間不穩定等的問題；而干燥過程有機溶劑揮發可能會造成的環境污染，因此電極的制備工藝也亟需升級換代。近年來，由激光引發的前驅體轉化化學反應，由于能量可控性好、重復性好、綠色環保等優點，也成為了制備各種納米材料的研究熱點。同時，前驅體直接轉化以及無粘結劑電極的提出，使快速、綠色、低成本的制備高性能石墨烯/SnO2復合材料電極提供了可行性。
技術實現思路
本專利技術的目的在于是針對現有技術的不足，提供一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法。本專利技術采用振鏡式光纖激光器，在通有保護氣的環境下對預涂敷在銅箔片上的氧化石墨烯和SnO2溶膠混合物前驅體進行輻照。通過激光引發的光化學反應，使前驅體原位轉化為石墨烯/SnO2復合材料，實現一步法制備石墨烯/SnO2納米復合材料電極。同時，本專利技術研究了激光工藝參數與復合材料微觀結構之間的關系，使石墨烯/SnO2復合材料及其電極實現綠色可控制備。采用該方法獲得的無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極在作為鋰電池的負極材料使用時，表現出了良好的循環性能和比容量，進一步證明了該專利技術方案的可行性。為了解決上述技術問題，本專利技術通過下述技術方案得以解決：一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法，包括如下步驟：A.將氧化石墨烯和SnO2溶膠混合制成前驅體溶膠，并將溶膠均勻涂布在銅箔表面，置于真空干燥箱內烘干；其中氧化石墨烯與SnO2溶膠的質量比為1:8～1:10。作為優選，步驟A中的SnO2溶膠采用二氯化錫作為前驅體，配制成透明澄清的溶膠溶液。作為優選，步驟A中的先驅體溶膠在涂布前需加入適量的稀釋劑；其中稀釋劑包括乙醇、乙醇胺等親水性溶劑。作為優選，銅箔表面的涂布層重量在1～2mg/cm2。B.根據前驅體向石墨烯/SnO2納米復合材料轉變的物性參數(可以是反應溫度、反應激活能、反應時間等)選擇激光能量密度參考值，通過激光能量密度參考值選擇激光器，設置激光工藝參數，所述的激光工藝參數包括激光波長、激光功率、激光相對掃描速度和聚集光斑直徑；采用激光器輻照掃描預制箔片，對轉變產物的特征進行測試、分析，以獲取石墨烯/SnO2納米復合材料的最佳激光工藝參數，同時通保護氣體以防止石墨烯氧化，達到原位生成石墨烯/SnO2納米復合材料電極的目的。作為優選，步驟B中激光能量密度的選擇遵循最佳原則。當激光能量密度過高時，將造成涂層材料的氣化損失，需降低激光功率或提高掃描速度；當激光能量密度過低時，先驅體溶膠不能夠被有效的轉化，需要提高激光功率或降低掃描速度；當激光能量密度在合適的區間時，獲得的能量既能夠驅使先驅體的轉化，又可避免材料的氣化損失，先驅體在激光輻照下轉變成了石墨烯/SnO2納米復合材料，則以此作為最佳激光能量密度設定值；其中所述的激光能量密度計算公式為：PD＝P/dv其中，PD是激光的能量密度(J/cm2)；P是激光輸出功率(w)；d是激光光斑直徑(cm)；v是激光的掃描速度(cm/s)。實驗中，激光掃描速度，光斑直徑和掃描間距分別固定為150mm/s，120μm和100μm，通過改變激光輸出功率來調整激光能量密度。作為優選，步驟B中,激光輻照前，對于放置了樣品的氣氛保護裝置中通99％的氬氣作為保護氣體，并洗氣2～3次，以確保其石墨烯組分不因為氧化而燒蝕。C.電池性能的測試：將上述制得的電極組裝成鋰離子測試電池，用恒定電流充放電的方法對電池進行測試，以評價電極的容量和充放電穩定性。作為優選，步驟C中的恒流充放電速率采用100mA/g，充放電電位從0.05-3V，執行循環100次。本專利技術的有益效果是：本專利技術提供了一種利用激光輻照預制在銅箔上的前驅體，在銅箔表面原位生成石墨烯/SnO2復合材料電極制備方法，克服了傳統石墨烯/SnO2復合材料電極制備工藝中的原料浪費、產生大量廢液、工藝流程復雜、需要額外添加粘結劑等缺陷。當作為鋰離子電池負極使用時，表現出了良好的循環性能和比容量，具有制備工藝簡單，生產成本低，穩定性好且節約人力物力的特點。附圖說明圖1為本專利技術所述石墨烯/SnO2復合材料電極的制備流程圖；圖2為激光輻照裝置簡圖；圖3為預制電極，通過把SnO2溶膠/氧化石墨烯制成的混合溶膠涂布在銅箔上并烘干后制得；圖4為樣品經能量密度為3.33kJ/cm2,1.67kJ/cm2,0.83kJ/cm2和0.42kJ/cm2的激光輻照后的表面形貌特征圖(SEM圖)；圖5為樣品經能量密度為3.33kJ/cm2,1.67kJ/cm2,0.83kJ/cm2和0.42kJ/cm2的激光輻照后的X射線衍射圖譜(XRD圖)；圖6為樣品受到能量密度為0.83kJ/cm2的激光輻照后:a)掃描電鏡圖片(SEM圖),b)透射電鏡圖片(TEM圖)；圖7為樣品受到能量密度為0.83kJ/cm2的激光輻照后的高分辨率透射電鏡圖片(HRTEM圖)；圖8為本專利技術所述無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的恒電流充放電譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做進一步的分析。實施例1-1、石墨烯/SnO2復合材料電極的制備，如圖1A.SnO2溶膠的配制:將二氯化錫(2-3g)，加入到10ml乙二醇甲醚中，在60-70℃的條件下加熱并攪拌16-24小時，得到黃褐色的透明澄清溶液。B.石墨烯/SnO2前驅體溶膠的配制：在步驟A中獲得的溶液中加入0.3-0.5g氧化石墨烯，攪拌溶解均勻。為獲得混合溶膠，混合溶液在常溫大氣環境中放置一星期進行陳化。C.預制電極的制備:在步驟B制備的前驅體溶膠中加入10-20ml乙醇胺，將前驅體溶膠涂層調成糊狀，使用小型鑄帶涂布機將糊狀物均勻涂在銅箔表面，真空干燥2-3小時，制成涂布層重量在1-2mg/cm2的預制箔片(圖3)。D.電極的激光輻照制備:把步驟C制備的預制極片放置在圖2所示的激光輻照裝置中，通保護氣體氬氣，并洗氣2-3次，開激光器輻照納米石墨。實驗中選擇激光波長在1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO

【技術特征摘要】
1.一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法，其特征在于該方法具體是：步驟(1)、將氧化石墨烯和SnO2溶膠混合制成前驅體溶膠，并將溶膠均勻涂布在銅箔表面，置于真空干燥箱內烘干；其中氧化石墨烯與SnO2溶膠的質量比為1:8～1:10；步驟(2)、根據前驅體向石墨烯/SnO2納米復合材料轉變的物性參數選擇激光能量密度參考值，通過激光能量密度參考值選擇激光器，設置激光工藝參數；其中激光工藝參數包括激光波長、激光功率、激光相對掃描速度和聚集光斑直徑；采用激光器輻照掃描預制箔片，對轉變產物的特征進行測試、分析，以獲取石墨烯/SnO2納米復合材料的最佳激光工藝參數，同時通保護氣體以防止石墨烯氧化，獲得原位生成的石墨烯/SnO2納米復合材料。2.如權利要求1所述的一種利用激光輻照原位制備無粘結劑石墨烯/SnO2復合電極的方法，其特征在于步驟(1)中的SnO2溶膠采用二氯化錫作為原料制備。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陸瀟曉，吳國龍，熊琴琴，秦海英，季振國，卿振軍，史月琴，
申請(專利權)人：杭州電子科技大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33